[正版]网格化学导论 金属框架和共价框架 MOF COF MOP 网格化学金属共价金属框架 MOF与COF相关领域研究

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1.网格化学领域的开拓者和奠基人Yaghi教授的基础理论论著
2.本书从基础科学理论出发，引申到MOF和COF的合成、结构与性质，并扩展到这些材料在应对不同社会挑战方面的应用。
3.书中例子均为网格化学文献和合成框架中的典型例子。内容介绍聚焦于对底层基本原理的讨论，以及这些例子背后的研究思维。
4.图书全彩印刷，清晰表征结构，阅读体验高。

本书系统介绍了网格化学的基础理论和应用，包括金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）的合成、结构、性能及应用。重点阐述了MOF在气体吸附和分离、二氧化碳的捕集和封存、氢气和甲烷存储、气相和液相分离、水吸附等领域的应用。另外还将与网格化学思想和分析方法相关的内容作为专题进行了介绍，包括拓扑、金属有机多面体（MOP）和共价有机多面体（COP）、沸石咪唑框架和动态框架方面的知识。
本书可供化学及材料相关专业的高年级本科生和研究生参考使用，也可作为MOF与COF相关领域研究者的参考用书。

奥马尔·亚吉（Omar M. Yaghi） 美国加州大学伯克利分校James and Neeltje Tretter讲席教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室高级科学家。伯克利全球科学研究院（BGSI）的创始主任，卡弗里能源纳米科学研究院（Kavli ENSI）以及BASF加州研究联盟（CARA）的共同主任。其研究涵盖无机和有机化合物的合成、结构与性质，以及新型晶态材料的设计与构筑。发现MOF、COF和ZIF等多类新材料，因开辟和拓展这些新领域而闻名。

马库斯·卡尔穆茨基（Markus J. Kalmutzki） 2015年至2018年受德国科学基金会资助在加州大学伯克利分校亚吉教授课题组从事博士后研究，目前在百特（Baxter）国际任研究与开发工程师。

克里斯蒂安·迪克斯（Christian S. Diercks） 2019年在加州大学伯克利分校获化学博士学位，目前于美国斯克利普斯研究所从事博士后研究。

李巧伟，复旦大学化学系教授，博士生导师。2004年在中国科学技术大学获应用化学学士学位，2006年在美国密歇根大学获化学硕士学位，2010年于加州大学洛杉矶分校获化学博士学位，目前主要从事晶态多孔材料的研究。

绪论 001

第一篇 金属有机框架
1 金属有机框架概述 006
1.1 引言 006
1.2 配位固体的早期例子 007
1.3 经典配位化合物 007
1.4 Hofmann型笼合物 009
1.5 配位网络 011
1.6 基于带电荷配体的配位网络 018
1.7 次级构造单元及永久多孔性 019
1.8 MOF化学向三维结构的拓展 020
1.8.1 MOF-5的定向合成 021
1.8.2 MOF-5的结构 022
1.8.3 框架结构的稳定性 023
1.8.4 MOF-5的活化 023
1.8.5 MOF-5的永久多孔性 024
1.8.6 MOF-5的结构稳定性 025
1.9 总结 026
参考文献 026

2 材料多孔性的测定及设计 031
2.1 引言 031
2.2 晶态固体材料的多孔性 031
2.3 气体吸附理论 033
2.3.1 术语及定义 033
2.3.2 物理吸附和化学吸附 035
2.3.3 气体吸附等温线 035
2.3.4 多孔固体的气体吸附模型 038
2.3.5 体积比吸附量和质量比吸附量 041
2.4 金属有机框架的多孔性 042
2.4.1 孔道尺度的精准设计 042
2.4.2 超高比表面积 048
2.5 总结 053
参考文献 054

3 MOF的构造单元 058
3.1 引言 058
3.2 有机配体 059
3.2.1 配体设计合成方法 060
3.2.2 配体的几何构型 062
3.3 次级构造单元 073
3.4 晶态MOF的合成路线 075
3.4.1 基于二价金属的MOF的合成 075
3.4.2 基于三价金属的MOF的合成 077
3.4.3 基于四价金属的MOF的合成 078
3.5 MOF材料的活化 078
3.6 总结 080
参考文献 080

4 二基元金属有机框架 083
4.1 引言 083
4.2 基于三、四以及六连接SBU的MOF 083
4.2.1 三连接的SBU 083
4.2.2 四连接的SBU 084
4.2.3 六连接的SBU 090
4.3 基于七、八、十以及十二连接SBU的MOF 098
4.3.1 七连接的SBU 098
4.3.2 八连接的SBU 098
4.3.3 十连接的SBU 104
4.3.4 十二连接的SBU 104
4.4 基于无限棒状SBU的MOF 111
4.5 总结 113
参考文献 114

5 MOF的复杂性和异质性 118
5.1 引言 118
5.2 框架的复杂性 119
5.2.1 多金属MOF 119
5.2.2 多配体MOF 123
5.2.3 三级构造单元法 129
5.3 框架的异质性 133
5.3.1 混配体MTV-MOF 133
5.3.2 混金属MTV-MOF 135
5.3.3 无序缺位MTV-MOF 136
5.4 总结 138
参考文献 138

6 MOF的功能化 142
6.1 引言 142
6.2 原位功能化 144
6.2.1 分子捕获或封装 144
6.2.2 纳米粒子包埋嵌入MOF基质 144
6.3 合成前功能化 146
6.4 合成后修饰 147
6.4.1 基于弱相互作用的功能化 147
6.4.2 基于强相互作用的PSM 151
6.4.3 基于共价作用的PSM 162
6.4.4 基于桥联羟基的共价PSM 167
6.5 分析方法 169
6.6 总结 170
参考文献 170


第二篇 共价有机框架
7 历史视角下的共价有机框架的发现 176
7.1 引言 176
7.2 路易斯理论和共价键 177
7.3 有机合成化学的发展 179
7.4 超分子化学 181
7.5 动态共价化学 183
7.6 共价有机框架 185
7.7 总结 189
参考文献 189

8 共价有机框架中的键合 192
8.1 简介 192
8.2 生成硼氧键的反应 192
8.2.1 硼氧六环、硼酸酯和螺硼酸酯的生成机理 192
8.2.2 硼硅酸酯类COF 194
8.2.3 螺硼酸酯类COF 195
8.3 基于席夫碱反应的键合 196
8.3.1 亚胺键合 197
8.3.2 腙类COF 202
8.3.3 方酸菁类COF 203
8.3.4 β-酮烯胺类COF 204
8.3.5 吩嗪类COF 206
8.3.6 苯并唑类COF 207
8.4 酰亚胺键合 208
8.4.1 二维酰亚胺类COF 208
8.4.2 三维酰亚胺类COF 210
8.5 三嗪类键合 211
8.6 环硼氮烷键合 212
8.7 丙烯腈键合 213
8.8 总结 215
参考文献 215

9 共价有机框架的网格设计 219
9.1 引言 219
9.2 COF中的配体 221
9.3 二维COF 221
9.3.1 具有hcb拓扑的COF 223
9.3.2 具有sql拓扑的COF 226
9.3.3 具有kgm拓扑的COF 227
9.3.4 具有hxl拓扑的COF 228
9.3.5 具有kgd拓扑的COF 231
9.4 三维COF 231
9.4.1 具有dia拓扑的COF 233
9.4.2 具有ctn和bor拓扑的COF 233
9.4.3 具有pts拓扑的COF 234
9.5 总结 236
参考文献 237

10 COF的功能化 239
10.1 引言 239
10.2 原位修饰——COF中包埋嵌入纳米粒子 239
10.3 合成前修饰 241
10.3.1 合成前金属化 242
10.3.2 合成前共价功能化 242
10.4 合成后修饰 244
10.4.1 合成后客体捕获 245
10.4.2 合成后金属化修饰 248
10.4.3 合成后共价功能化 250
10.5 总结 258
参考文献 258

11 共价有机框架的纳米化和特定结构化 261
11.1 引言 261
11.2 自上而下的方法 262
11.2.1 超声处理方法 262
11.2.2 研磨处理方法 263
11.2.3 化学剥离方法 263
11.3 自下而上的方法 265
11.3.1 硼酸酯类COF的结晶机理 265
11.3.2 亚胺类COF的生成机理 271
11.4 超高真空制备单层硼氧六环型和亚胺型COF 274
11.5 总结 275
参考文献 275


第三篇 金属有机框架的应用
12 网格框架材料的应用 280
参考文献 281

13 MOF中气体吸附和分离的基本概念和原理 286
13.1 气体吸附 286
13.1.1 超额吸附量和总吸附量 286
13.1.2 质量比吸附量和体积比吸附量 288
13.1.3 工作容量 288
13.1.4 基于整个系统的容量 289
13.2 气体分离 290
13.2.1 热力学分离 291
13.2.2 动力学分离 292
13.2.3 选择性 296
13.3 应用条件下多孔框架的稳定性 300
13.4 总结 301
参考文献 301

14 CO2捕集和封存 303
14.1 引言 303
14.2 原位表征 305
14.2.1 X射线和中子衍射 305
14.2.2 红外光谱 307
14.2.3 固体核磁共振波谱 310
14.3 MOF用于燃烧后CO2捕集 311
14.3.1 配位不饱和金属位点的影响 311
14.3.2 杂原子的影响 312
14.3.3 SBU与CO2相互作用 314
14.3.4 疏水性的影响 314
14.4 MOF用于燃烧前CO2捕集 316
14.5 材料再生和CO2释放 317
14.5.1 变温吸附 318
14.5.2 真空变压吸附和变压吸附 318
14.6 用于CO2捕集的重要MOF 319
14.7 总结 321
参考文献 322

15 MOF中氢气和甲烷的存储 328
15.1 引言 328
15.2 MOF中氢气的存储 329
15.2.1 用于氢气存储的MOF的设计 330
15.2.2 用于氢气存储的重要MOF 337
15.3 MOF中甲烷的存储 340
15.3.1 用于甲烷存储的MOF的优化 340
15.3.2 用于甲烷存储的重要MOF 346
15.4 总结 346
参考文献 348

16 MOF用于气相分离和液相分离 352
16.1 引言 352
16.2 碳氢化合物的分离 353
16.2.1 C1～C5的分离 354
16.2.2 轻质烯烃和烷烃的分离 357
16.2.3 芳香族C8异构体的分离 363
16.2.4 混合基质膜 364
16.3 液相分离 367
16.3.1 从水中吸附生物活性分子 368
16.3.2 燃料的吸附纯化 370
16.4 总结 372
参考文献 372

17 MOF的水吸附应用 379
17.1 引言 379
17.2 MOF的水解稳定性 379
17.2.1 水解稳定性的实验评估 380
17.2.2 降解机理 380
17.2.3 热力学稳定性 382
17.2.4 动力学惰性 384
17.3 MOF中水的吸附 388
17.3.1 水吸附等温线 388
17.3.2 MOF中水吸附的机理 389
17.4 通过引入官能团调控MOF的吸附性质 394
17.5 吸附驱动热泵 395
17.5.1 吸附驱动热泵的工作原理 396
17.5.2 吸附驱动热泵的热力学 396
17.6 空气中水的捕集 398
17.6.1 水捕集的物理原理 399
17.6.2 用于水捕集的MOF的筛选 401
17.7 设计具有定制的水吸附性质的MOF 403
17.7.1 配体设计的影响 403
17.7.2 SBU的影响 403
17.7.3 孔径和孔体系维度的影响 404
17.7.4 缺陷的影响 405
17.8 总结 405
参考文献 406


第四篇 专题
18 拓扑 412
18.1 引言 412
18.2 图、对称和拓扑 413
18.2.1 图和网络 413
18.2.2 将晶体结构解构成对应底层网络 413
18.2.3 网络拓扑的嵌入 416
18.2.4 局部对称性的影响 416
18.2.5 顶点符号 417
18.2.6 拼贴和面符号 418
18.3 命名法则 420
18.3.1 拓增网络 420
18.3.2 二元网络 421
18.3.3 对偶网络 422
18.3.4 穿插网络 423
18.3.5 交联网络 423
18.3.6 编织和互锁网络 424
18.4 网格化学结构资源数据库 425
18.5 重要的三周期网络 426
18.6 重要的二周期网络 429
18.7 重要的零周期网络/多面体 430
18.8 总结 432
参考文献 432

19 金属有机多面体和共价有机多面体 434
19.1 引言 434
19.2 MOP和COP设计的基本思路 434
19.3 基于四面体的MOP和COP 435
19.4 基于八面体的MOP和COP 437
19.5 基于立方体和杂立方体的MOP和COP 438
19.6 基于截半立方体的MOP 440
19.7 总结 442
参考文献 442

20 沸石咪唑框架 444
20.1 引言 444
20.2 沸石框架结构 446
20.2.1 类沸石金属有机框架 447
20.2.2 沸石咪唑框架 448
20.3 ZIF的合成 449
20.4 重要的ZIF结构 450
20.5 ZIF的设计 453
20.5.1 将空间指数δ作为ZIF设计工具 453
20.5.2 ZIF的功能化 456
20.6 总结 458
参考文献 458

21 动态框架 462
21.1 引言 462
21.2 同步动态行为中的结构柔性 463
21.2.1 同步的全局动态性 464
21.2.2 同步的局部动态性 469
21.3 框架的独立动态性 470
21.3.1 独立的局部动态性 471
21.3.2 独立的全局动态性 473
21.4 总结 474
参考文献 475


附录一 缩略语表 478

附录二 COF结构简式下角英文单词释义 514

索引 515

新材料在世界文明历程中扮演着重要角色，以至于人们通常用所发展的材料来指代不同的技术发展阶段：石器时代、青铜时代、铁器时代，甚至是玻璃时代、钢铁时代、聚合物时代、分子时代，等等。下一个时代会是什么？不断创新发展的网格化学很可能是一个候选项。网格化学研究通过强化学键将小分子连接得到晶态拓展型结构（即材料），其产物包括金属有机框架和共价有机框架。所得的框架具有超高的多孔性，并且可以针对不同应用而被合成和被功能化，这些应用包括但不限于清洁能源、清洁空气以及清洁水。框架内的组分可选，可被精准设计，亦可被明确表征，这些特性已经触发了材料领域的一场革命。目前，全球已有100余个国家开展了网格化学研究。中国学者为本领域的发展做出了巨大的学术贡献。我倍感荣幸拥有多名中国学生和学者在我的实验室学习，包括目前在复旦大学任职的李巧伟。受人们尤其是年轻学者对该领域的极大关注所鼓舞，我们撰写了以网格化学为主题的图书。我们希望本书成为激发学生兴趣，并将他们引领到网格化学天地的导论读物。现在，我们有了本书的中文版。本书的深度定位在广大高年级本科生和低年级研究生可以理解的水平。我们尽量从大量的网格化学文献和合成的框架中选取典型的例子来撰写本书，全书涵盖了从合成、结构、性质到应用的不同专题。在对这些专题进行介绍时，我们聚焦于对底层基本原理的讨论，以及这些例子背后的研究思维。我们特意强调了可信的数据测量和分析过程的重要性，并细致讨论了表征和分析的标准操作规范。网格化学的魅力在于它结合了许多不同的领域：有机化学和无机化学、固态化学和溶液化学、拓扑学、物理化学、材料科学以及化学工程。虽然本书的讨论并未涉及人工智能工具、高通量方法、计算化学以及器件工程等，但它们同样是网格化学的其它重要发展方向。本书可以作为我们后续探索这些新兴方向的出发点。最后，我特别感谢李巧伟承担了本书的翻译工作，精心并严谨地完成了这一中文版的出版。

奥马尔·亚吉
2022年1月15日于伯克利

New materials have played a major role in advancing the civilizations of the world. So much so that the technological developments are often referred to in terms of the materials of the day: stone age, bronze age, iron age, glass age, steel age, polymer age, and the molecular age. What is the next age? The emerging field of reticular chemistry may very well be a candidate. It is concerned with linking of molecules with strong bonds to make crystalline extended structures (materials). The products of reticular chemistry are metal-organic frameworks and covalent organic frameworks. These frameworks are ultra-porous and can be made and functionalized for specific applications, not the least of which are clean energy, clean air and clean water. The flexibility with which the components of these frameworks can be varied, precisely designed, and characterized, has led to a revolution in materials as evidenced by the practice of this chemistry in over 100 countries. Researchers in China have contributed a great deal of scholarly work to the development of the field. I had the fortune of having a good many of them study in my own laboratory (such as Qiaowei Li, now at Fudan University). Given the great interest in this field especially from young scholars, we undertook the project of writing this textbook, originally in English and now translated to Chinese, to serve as an entry point and to engage interested students. The book is written at a level to be accessible to senior undergraduates and beginning graduate students. We endeavored to use illustrative examples from the vast literature on reticular chemistry and frameworks to cover topics ranging from synthesis, structure, and properties to applications. In our coverage of these areas, we focused the discussion on the underlying principles and the thought process behind all the topics presented. We also made a special effort to emphasize and discuss in detail the standard practices for reliable measurements and analysis of data. The topic of reticular chemistry is exciting because it combines many different fields: organic and inorganic chemistry, solid-state and solution state chemistry, topology, physical chemistry, materials science, and chemical engineering. Topics not covered in this text but represent another facet of reticular chemistry are artificial intelligence tools, high throughput methods, computational chemistry, and device engineering. This textbook should be an excellent starting point for pursuing these less developed aspects of the field. I am indebted to Qiaowei Li for undertaking the task of translating the textbook to Chinese and to do so with the utmost care and rigor.
Omar M. Yaghi
Berkeley, January 15, 2022