醉染图书不对称催化基础9787121473

章不对称诱导的模式 / 001
1.1 简单的不对称诱导：非催化的背景反应 / 001
1.1.1 简单的温度效应 / 003
1.1.2 多路径反应中的温度效应 / 004
1.1.3 非理想的温度效应 / 007
1.1.4 因素：添加剂、溶剂、浓度/压力 / 012
1.2 简单的不对称诱导：内在的复杂因素 / 014
1.3 动力学拆分 / 017
1.4 动态动力学拆分 / 018
1.5 Curtin-Hammett关系：平衡的中间体状态 / 021
展望 / 0
参考文献 / 024
第2章Lewis酸和Lewis碱催化 / 027
2.1 Lewis酸催化 / 027
2.1.1 Lewis酸直接活化 / 028
2.1.2 通过共轭体系的Lewis酸活化 / 033
2.2 Lewis碱催化 / 039
2.2.1 通过对底物进行非共价修饰的Lewis碱催化 / 040
2.2.2 通过对底物共价修饰的Lewis碱催化 / 044
总结与展望 / 053
参考文献 / 053
第3章Lewis酸碱催化活化之外的活化模式 / 058
3.1 Brnsted酸和氢键催化剂 / 058
3.1.1 通过提供氢键进行活化的催化剂 / 058
3.1.2 造成底物质子化的催化剂 / 062
3.2 Brnsted碱催化剂 / 064
3.3 离子对催化剂（静电催化剂） / 068
3.3.1 含有手阳离子的催化剂 / 068
3.3.2 含有手阴离子的催化剂 / 070
3.3.3 导向的静电活化 / 072
3.4 基团转移催化剂 / 072
3.4.1 简单的基团转移 / 073
3.4.2 烯烃复分解 / 079
3.5 交叉偶联催化剂 / 081
3.6 通过p-配位的活化 / 082
3.6.1 通过η2 π-配位的活化 / 083
3.6.2 通过η3 π-配位的活化 / 088
3.6.3 通过η4 π-配位的活化 / 091
3.6.4 通过双η2 π-配位的活化 / 092
总结 / 094
参考文献 / 094
第4章对映选择催化中的不对称诱导 / 103
4.1 不对称的传递 / 103
4.1.1 C2-对称与非C2-对称的催化剂 / 103
4.1.2 四象图 / 105
4.2 手配体形成的手金属配合物 / 106
4.2.1 双 唑啉 / 106
4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 / 110
4.3 手茂金属催化剂的不对称诱导 / 112
4.4 金属配体加合物中不对称向取代基的传递 / 115
4.4.1 手金属杂环的构象：BINAP和TADDOL / 115
4.4.2 基于BINAP的催化剂 / 115
4.4.3 基于TADDOL的配合物 / 120
4.5 形成非对映体配合物的配体的手环境 / 124
4.5.1 非对映异位的孤对的配位 / 124
4.5.2 非对映异位基团的结合 / 126
4.6 配位点上的电不对称 / 127
4.7 构型动态的配体手中心的立体区分 / 130
4.7.1 含有不直接与金属相连的手接力基团的配体 / 130
4.7.2 手在金属中心上的催化剂 / 131
4.7.3 具有旋阻异构构象的配体 / 134
4.8 底物中诱导的不对称 / 138
4.8.1 与前手底物形成非对映异构的配合物 / 138
4.8.2 含手接力的底物 / 139
结语 / 140
参考文献 / 140
第5章非经典的对话集-底物相互作用 / 148
5.1 底物结合中的π-π相互作用 / 148
5.2 底物结合中的C—H…π相互作用 / 150
5.2.1 1,3-偶极环加成中的C—H…π相互作用 / 150
5.2.2 不对称转移氢化中通过计算发现的C—H…π相互作用 / 151
5.3 Lewis酸催化中的甲酰基C—H…O相互作用 / 155
5.4 电荷-电荷相互作用 / 158
5.4.1 含有内部抗衡离子的不对称银催化剂 / 158
5.4.2 不对称相转移催化剂 / 162
结语 / 165
参考文献 / 165
第6章手毒化、手活化和非手配体的筛选 / 169
6.1 使用对映体富集的手配体优化不对称催化剂 / 169
6.1.1 外消旋催化剂的不对称去活化 / 169
6.1.2 外消旋催化剂的不对称活化 / 174
6.1.3 外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的组合 / 178
6.1.4 对映体富集的催化剂的不对称活化 / 180
6.2 使用非手配体优化不对称催化剂 / 181
6.2.1 不含手构象的非手添加剂的应用 / 181
6.2.2 旋阻异构体系中的构象手 / 184
6.. 非旋阻异构体系的构象手 / 189
6.3 使用对映体富集的配体对非手催化剂的不对称活化 / 196
6.3.1 非手salen配合物在不对称环丙烷化中的应用 / 196
6.3.2 使用DNA优化Diels-Alder反应的非手催化剂 / 198
总结 / 200
参考文献 / 200
第7章动力学拆分 / 204
7.1 动力学拆分的基本概念 / 204
7.2 不产生额外的立体中心的动力学拆分 / 205
7.2.1 使用平面手催化剂的醇的动力学拆分 / 205
7.2.2 胺的动力学拆分 / 208
7.. (salen)CoX催化剂催化的环氧化合物的水合动力学拆分 / 208
7.2.4 使用关环复分解催化剂的动力学拆分 / 211
7.3 产生额外的立体中心的动力学拆分 / 213
7.3.1 使用Sharpless-Katsuki环氧化催化剂进行的烯丙醇的动力学拆分 / 213
7.3.2 通过亚胺硅氢化的动力学拆分 / 216
7.3.3 旋阻异构的酰胺的动力学拆分 / 218
7.4 外消旋体到其中一个对映体富集的产物的转化：动力学拆分与立体特异反应的结合 / 219
7.5 外消旋的非对映体混合物的动力学拆分 / 220
总结 / 222
参考文献 / 222
第8章平行动力学拆分 / 226
8.1 平行动力学拆分的概念 / 226
8.2 化学发散R / 227
8.3 区域发散R / 2
8.4 立体发散R / 
总结 / 
参考文献 / 
第9章动态动力学拆分与动态动力学不对称转化 / 240
9.1 动态动力学拆分 / 240
9.1.1 碱催化的外消旋化 / 241
9.1.2 用于二级醇DKR的双催化剂氧化-还原过程 / 247
9.1.3 通过亲核取代反应的外消旋化 / 250
9.1.4 不对称交叉偶联反应中的DKR / 251
9.2 动态动力学不对称转化 / 253
9.2.1 通过A类型差向异构化的DyKAT / 253
9.2.2 通过去对称化的DyKAT（B类型） / 257
9.3 两个外消旋底物之间的反应 / 257
总结 / 259
参考文献 / 259
0章去对称化反应 / 263
10.1 具有一个含活官能团的对映异位中心的化合物 / 263
10.1.1 内消旋环氧化合物的开环 / 263
10.1.2 通过C—H键活化对非手和内消旋化合物进行的去对称化 / 265
10.1.3 使用羰基-烯反应的去对称化 / 269
10.1.4 内消旋的氧杂双环烯烃的开环 / 270
10.2 具有两个活对映异位基团的化合物 / 272
10.2.1 仅与一个对映异位的官能团反应 / 272
10.2.2 与两个对映异位的官能团都发生反应 / 276
总结 / 286
参考文献 / 286
1章非线效应、自催化和自诱导 / 291
11.1 化学中的非对映相互作用 / 291
11.2 不对称催化中的非线效应 / 294
11.2.1 非线效应的起因 / 296
11.2.2 对催化剂为二级动力学的过程 / 297
11.. 对催化剂为一级动力学的过程：储蓄器效应 / 297
11.2.4 非线效应对催化剂制备方法的依赖 / 305
11.2.5 NLE在机理问题和催化剂优化中的应用 / 306
11.2.6 相行为对非线效应的影响 / 311
11.3 自催化反应 / 313
11.3.1 保不对称合成 / 315
11.4 不对称催化中的自诱导 / 316
11.4.1 催化剂-底物与催化剂-产物相互作用影响的对比 / 316
11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物产物的反应中的自诱导 / 318
11.4.3 使用对映不纯催化剂的自诱导 / 320
总结 / 322
参考文献 / 3
2章双功能、双重和多功能催化体系 / 328
12.1 分子内双功能催化 / 330
12.1.1 相互依赖的Lewis酸和Lewis碱组分 / 330
12.1.2 酮的不对称氢化中相互依赖的Brnsted酸-金属氢化物活化 / 333
12.2 独立的双功能催化 / 336
12.2.1 独立的Lewis酸-Brnsted碱组分 / 336
12.2.2 含有独立的Lewis酸-Lewis碱的催化剂 / 337
12.. 独立的Lewis碱和Brnsted碱催化剂 / 341
12.2.4 独立的Brnsted酸和Lewis碱组分 / 347
12.2.5 独立的π-配位和Lewis碱组分 / 350
1. 双重催化剂体系 / 351
1..1 全同的催化剂 / 352
1..2 结构不同的双重催化剂体系 / 352
12.4 多功能催化 / 360
12.4.1 多功能镧系-主族杂双金属催化剂 / 360
12.4.2 杂双金属催化剂在硝基aldol反应中的应用 / 362
12.4.3 胺对烯酮的不对称共轭加成：机理上的发现 / 366
结论 / 367
参考文献 / 367
3章使用对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择 / 374
13.1 简单的非对映选择 / 374
13.1.1 使用手底物的非对映选择 / 374
13.1.2 底物导向的反应 / 377
13.1.3 远程立体控制 / 379
13.2 双重非对映选择控制 / 381
13.2.1 加合效应 / 381
13.2.2 底物控制 / 384
13.. 底物控制导致动力学拆分 / 385
13.2.4 混合的底物和催化剂控制 / 386
13.2.5 对机理的理解 / 387
13.2.6 催化剂控制 / 388
13.2.7 催化剂的区域控制与非对映控制 / 391
13.3 三重非对映选择控制 / 393
展望 / 395
参考文献 / 396
4章多步不对称催化 / 399
14.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分 / 400
14.1.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的部 / 400
14.1.2 催化不对称诱导作为一个多步过程的后期部分 / 403
14.2 多步过程中的连续的立体选择反应 / 404
14.3 多步过程中独立的对映选择催化反应 / 415
14.4 手催化剂参与到一个多步过程的几个阶段 / 422
14.5 动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 425
14.5.1 简单动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 425
14.5.2 动态动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 426
14.5.3 平行动力学拆分作为一个多步过程的一部分 / 427
结语 / 428
参考文献 / 428
5章负载的手催化剂 / 433
15.1 催化剂负载——概述 / 434
15.1.1 催化剂非均相化的方法 / 434
15.1.2 聚苯乙烯上的手催化剂 / 436
15.1.3 硅胶上的手催化剂 / 437
15.1.4 无定形硅上的手催化剂 / 440
15.1.5 沸石上的手催化剂 / 441
15.1.6 连接到纳米粒子上的手催化剂 / 443
15.2 手催化剂被整合为固体载体的一部分 / 444
15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手催化剂 / 444
15.2.2 通过ROMP整合的手催化剂 / 446
15.. 整合到有机聚合物中的手催化剂 / 447
15.2.4 催化活的手纳米粒子（胶体催化剂） / 449
15.2.5 整合到金属-有机配位网络中的手催化剂 / 450
15.3 通过非共价相互作用附着在固体载体上的手催化剂 / 454
15.3.1 吸附的手催化剂 / 454
15.3.2 通过离子相互作用对手催化剂的非均相化 / 456
15.3.3 通过阴离子捕获的固载 / 459
15.3.4 微囊化的手催化剂 / 460
15.3.5 在催化剂周围组装载体 / 463
15.4 固载催化剂的效应 / 464
15.5 连接链对催化的影响 / 465
15.6 通过协同的催化剂-表面相互作用非均相催化 / 466
15.7 单一载体上的多个催化剂 / 468
15.7.1 双重金属-配体组合体 / 468
15.7.2 负载的双重催化剂体系 / 468
15.8 使用多种固载催化剂的次序反应 / 471
15.9 非均相不对称催化的前景 / 472
参考文献 / 473
6章不对称催化在合成中的应用 / 479
16.1 对映体纯组分 / 479
16.1.1 对映体纯组分的产生：早期不对称诱导 / 479
16.1.2 进一步产生手单元的小分子组分 / 483
16.1.3 汇聚式合成中的小分子组分 / 484
16.2 后期不对称诱导 / 487
16.2.1 不错非手中间体 / 488
16.2.2 从一个对映选择过程产生多个新的手单元 / 490
16.. 从多于一步反应生成多个新的手单元：催化的对映选择和非对映选择过程 / 491
16.3 使用手催化剂和单一对映体进行的合成 / 495
参考文献 / 501
附录A不对称催化中的术语和对映选择过程 / 504
A.1 定义 / 504
A.1.1 手的种类 / 504
A.1.2 前手化合物 / 517
A.1.3 含有非对映异位基团和非对映异位面的化合物 / 521
A.1.4 不对称反应的描述 / 5
A.1.5 不对称催化中的选择：区域选择和化学选择 / 527
A.2 立体化学的产生：对映选择过程 / 531
A.2.1 产生只含有一个手单元的单一对映体 / 531
A.2.2 产生含有超过一个手单元的单一对映体 / 540
A.3 特定立体异构体的产生 / 548
参考文献 / 551
索引 / 560

帕特里克J.沃尔什，美国宾夕法尼亚大学Alan MacDiarmid的终身教授，主要从事金属催化的不对称合成及C-C偶联反应研究，及其在药物合成中的应用。在靠前学术期刊Chem. Rev.等发表SCI170余篇，累计影响因子超过1000。
玛丽莎C.科兹洛夫斯基，美国宾夕法尼亚大学，从事金属催化的不对称合成。
赵金钵，东北师范大学化学学院，副教授，2004年于天津大学化学系和天津大学外国语学院，获得应用化学和英语双士学。2010年于上海有机化学研究所，获得有机化学博士，师从麻生明院士。2010年-2014年在美国从事金属有机化学和药物化学博士后研究。2014年3月至今任东北师范大学化学学院副教授。长期从事金属有机化学、有机合成和药物化学研究。目前主要从事过渡金属均相催化和不对称合成反应研究。

译序进入21世纪以来，环境和资源问题的不断凸显对绿色高效的化学转化提出了更高的要求。作为手合成的优选形式，不对称催化可以为众多光学活产品的获取提供绿经济解决手段，对许多领域特别是医药、农药中间体、精细化学品和液晶材料等方面意义极为重要。因此，发展高对映选择的不对称催化过程日益受到重视。20世纪60年代报道了例均相催化不对称反应。此后的半个世纪中，不对称催化领域取得了长足发展，从初的经验探索发展出了一些基本概念和策略。相应地，目前国内外有一些专著按照反应分类对近期的前沿进展进行了很好的总结。然而，系统、全面地介绍不对称催化的基本原理的教科书尚不多，使初学者难以对这一领域获得总体的认识。美国宾州大的两科学家Patrick J. Walsh教授和Marisa C. Kozlowski教授撰写的《不对称催化基础》一书恰好填补了这一空白，抢先发售按照主题对不对称催化领域的各个方面进行了系统阐述。书中的许多内容为前人所未发，如对各种活化模式的提纲挈领式总结、对各种不对称催化过程的能量分析等。另外，附录中对手与不对称过程的基本概念的介绍也对初学者极为重要。虽然个别主题，如非线效应等，与一些专著有所重叠，本书中的大部分章节内容则别具一格，列出的例子也相当有特色和代表。有志于从事不对称研究的学者如能以本书的知识架构为基础，与相关专著相互对照参考，便可迅速窥其堂奥，极进对前沿科技文献的了解和掌握。本书可以作为从事不对称催化研究的科研人员和的必不可少的入门工具书，也可以作为各大中专院校中有机化学、生物医药、材料科学等专业高年级学生的重要参考教材。获悉本书中文版即将付梓，我很高兴借此机会将其给广大的专家学者和同学，相信其出版将有力推动我国不对称催化领域的进步。院士    上海有机化学研究所研究员    2018年3月    序首先，很高兴能为《不对称催化基础》这本书作序。在审阅这本教材时，我想起了一本早些时候的里程碑式的专著——Morrison和Moser编著的《不对称有机反应》一书。那本书出版于1971年，一个很少有化学家致力于发展对映选择反应的时代。实际上，在当时还没有任何一个非酶催化的对映选择反应被讨论过。作为一个年轻的研究人员，我怀着极大的兴趣阅读了那本专著。然而，在获得这个消息上我还是慢了一步！在接下来的37年的发展中，不对称催化已经成为有机反应发展领域主要的研究内容之一！我认为Walsh和Kozlowski的这本书将会成为想要精通支撑不对称催化领域进展的基本概念以能掌握该领域的研究进展的读者们的“”。这本书按照主题而非反应类型来划分章节，对不对称催化的很多基本概念做了详尽的阐述。尽管如此，其中也为读者提供了大量的反应类型。作者在整合金属催化的反应和有机催化反应方面也做得很好出色。章介绍了“不对称诱导的模式”。关于该主题的讨论中使用一系列具体案例整合了简单拆分、动力学拆分和Curtin-Hammett原理的应用。金属催化和有机催化都被很好地整合到了讨论之中。第2章介绍了“Lewis酸和Lewis碱催化”。该章以较为均衡的篇幅介绍了这两种重要的主题。同样，这里也涵盖了各种类型的催化方式。第3章，Lewis酸碱催化活化之外的活化模式，讨论了手阳离子、阴离子和基于氢键作用组织原理的有机催化剂。讨论的主题包括基团转移催化、烯烃复分解、基于π-配位的烯烃活化等。这里的讨论为后面的讨论所需的主题提供了重要的提纲挈领式的总结。第4章“对映选择催化中的不对称诱导”中，作者再次使用了当前文献中的例子阐述了不对称诱导过程中的根本问题。对不对称的传递、配体结构和反式影响的重要等问题也进行了一般的讨论。第5章“非经典的催化剂-底物相互作用”中讨论了结合一个主要的（Lewis酸）和一个次要的弱作用的催化剂。这种次级相互作用包括氢键和π堆积作用等。本章的许多例子中，催化剂-底物的次级相互作用的本质仍存在争议。这里向读者给出了事实，对这种现象的定论将来会在适当的时候出现。第6章主要探讨了不对称催化的途径，包括手毒化、手活化和通过修饰非手配体进行的手催化剂的优化。第7～9章简要地讨论了动力学拆分、平行动力学拆分、动态动力学拆分与动态动力学不对称转化等内容，同时附上了很多实例。0章“去对称化反应”中阐述了对映选择去对称化的基本概念。前面一些章节里的一些主题也被整合到这一专题当中。1章中阐释了非线效应问题。这一重要的章节加深了我们对反应机理的理解，因为非线效应研究已经成为建立催化模型的常规研究手段。2章“双功能、双重和多功能催化体系”，探讨了之前章节中许多个别的催化原理的组合效应。这种对个别概念的整合是这本书的主要强项之一。至此，这本书接近可以结束了，因为不对称催化的基本原理已经包括接近。然而，在接下来的几章，作者还探讨了“对映纯底物的不对称催化：双重非对映选择”“多步不对称催化”“负载的手催化剂”“不对称催化在合成中的应用”等内容，并提供了批判的讨论。如您是一位教授，正面临做一个关于不对称催化的专题课程，这并不是一件轻易能完成的事情，因为还没有一个工作对该领域中您想包含的各个主题进行整体的讨论。这本书提供了一个能够详细阐述催化过程的复杂的知识框架，并为读者提供了通向原始科技文献的坚固桥梁。其中的讨论很好地衔接了教科书和专著中的学术观点。相信本书将被广泛用作不错课程的教材和相关研究人员的优选工具书。在此对两位作者的成就表示祝贺。David A. Evans    哈大学