醉染图书Ni基催化剂催化CO甲烷化研究优化9787124711

章绪论1

1.1合成气甲烷化研究现状1

1.1.1CO甲烷化反应和Ni催化剂1

1.1.2Ni催化剂的烧结和积炭2

1.1.3Ni催化剂的S中毒3

1.2Ni催化剂积炭消除和S中毒抑制3

1.2.1积炭消除4

1.2.2S中毒抑制5

1.3Ni基催化剂的改6

1.3.1结构改6

1.3.2剂改7

1.3.3载体改9

1.4本书内容构思11

1.5活金属、剂和载体13

1.5.1构建不同形貌的Ni活位14

1.5.2构建Ni-M（M=La、Zr）活位15

1.5.3构建Ni-Mo-S活位16

1.5.4CO甲烷化机理16

1.5.5本书框架结构18

参考文献19

第2章理论基础与计算方法26

2.1密度泛函理论26

2.1.1交换相关势26

2.1.2赝势方法26

2.2反应过渡态理论27

.VASP软件包28

2.4计算方法28

2.4.1算参28

2.4.2计算公式29

参考文献32

第3章Ni（111）和Ni（211）表面CO甲烷化：表面结构的影响35

3.1计算模型及参数35

3.1.1Ni（111）表面35

3.1.2Ni（211）表面36

3.2表面物种的吸附37

3.2.1H2解离吸附37

3.2.2Ni（111）表面各物种的稳定吸附构型38

3..Ni（211）表面各物种的稳定吸附构型40

3.3Ni（111）和Ni（211）表面上CO甲烷化机理42

3.3.1CO活化42

3.3.2Ni（111）表面CH4生成43

3.3.3Ni（111）表面CH3OH生成对CH4选择的影响49

3.3.4Ni（211）表面CH4生成49

3.3.5Ni（211）表面CH3OH生成对CH4选择的影响56

3.3.6Ni（211）表面CH4生成的Microkineticmodeling分析56

3.3.7阶梯Ni（211）表面对CH4生成活和选择的影响62

3.4Ni（111）和Ni（211）表面上C形成机理62

3.4.1Ni（111）表面上C-O和C-H键断裂反应63

3.4.2Ni（111）表面不积炭的原因64

3.4.3Ni（211）表面上C生成66

3.4.4Ni（211）表面上C成核和C消除67

3.4.5Ni（211）表面“Ni缺陷B5活位”68

3.5表面结构对CO甲烷化影响69

参考文献70

第4章La和Zr协同Ni催化CO甲烷化：剂的影响73

4.1La/Ni模型及参数73

4.1.1La在Ni（211）表面的掺杂73

4.1.2LaNi（111）表面模型75

4.1.3La剂对Ni表面甲烷化反应的影响75

4.2LaNi（111）表面物种的吸附77

4.2.1H2解离吸附77

4.2.2LaNi（111）表面各物种的稳定吸附构型77

4..La剂对表面各物种稳定吸附构型的影响79

4.3LaNi（111）表面上CO甲烷化机理80

4.3.1CO活化80

4.3.2剂La提高Ni（111）表面CH4生成的活1

4.3.3剂La提高Ni（111）表面CH4生成的选择6

4.4LaNi（111）表面上C形成机理87

4.4.1表面C形成87

4.4.2表面C消除和C沉积88

4.4.3LaNi（111）表面积炭的原因88

4.4.4剂La的角色90

4.5Zr/Ni模型及参数92

4.5.1ZrNi（211）表面形成能92

4.5.2ZrNi（211）表面模型93

4.5.3ZrNi（211）表面特93

4.6ZrNi（211）表面物种的吸附94

4.6.1H2解离吸附94

4.6.2以C-Ni键吸附的物种95

4.6.3以C-Ni和（或）O-Zr键吸附的物种97

4.6.4CH3OH的吸附98

4.6.5Zr掺杂对各吸附物种吸附能BEP相关的影响99

4.7ZrNi（211）表面上CO甲烷化机理101

4.7.1CO活化101

4.7.2ZrNi（211）表面CH4生成101

4.7.3剂Zr对CH4生成活的影响105

4.7.4剂Zr对CH4生成选择的影响106

4.7.5剂Zr与Ni的协同机理107

4.7.6剂Zr的角色111

4.8ZrNi（211）表面上C形成机理112

4.8.1表面C形成112

4.8.2表面C成核和C消除113

4.9剂对CO甲烷化的影响113

参考文献115

第5章Ni4-ZrO2（111）、Ni13-ZrO2（111）和ZrNi3-AlO（110）表面CO甲烷化：Zr存在形式的影响118

5.1计算模型及参数118

5.1.1Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面模型118

5.1.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面特121

5.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面物种的吸附122

5.2.1H2解离吸附122

5.2.2以C-Ni、O-Ni和O-Zr键吸附的物种1

5.3Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面上CO甲烷化机理125

5.3.1CO活化125

5.3.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面CH4生成125

5.3.3Ni微粒尺寸对CH4生成活和选择的影响132

5.3.4Zr存在形式对CH4生成活和选择的影响132

5.3.5不同形貌的Ni催化剂对CH4生成活和选择的影响133

5.3.6剂La和Zr对CH4生成活和选择的影响134

5.4剂Zr协同Ni4簇催化CH4生成136

5.4.1ZrNi3-AlO（110）表面模型的构建136

5.4.2H2解离吸附138

5.4.3各物种的吸附139

5.4.4CO活化140

5.4.5ZrNi3-AlO（110）表面上CH4生成141

5.4.6剂Zr对ZrNi3-AlO（110）表面CH4形成活和选择的影响144

5.4.7剂Zr的存在形式和作用方式144

5.5Zr存在形式对CO甲烷化影响146

参考文献148

第6章MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CO甲烷化：Ni掺杂和S吸附的影响151

6.1计算模型及参数151

6.1.1构建MoS2（100）表面模型151

6.1.2构建S-Ni/MoS2（100）表面模型154

6.1.3Ni/MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面特157

6.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面物种的吸附158

6.2.1H2解离吸附158

6.2.2各物种的吸附构型和吸附能158

6..Ni掺杂和S吸附对各物种吸附的影响160

6.3MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上CO甲烷化机理162

6.3.1CO活化162

6.3.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CH4生成162

6.3.3洁净的MoS2（100）表面上低配位的Mo对CH4和H2O生成活的影响169

6.3.4Ni掺杂和S吸附对CH4生成活的影响169

6.3.5洁净的MoS2（100）面上低配位的Mo对CH4生成选择的影响170

6.3.6Ni掺杂和S吸附对CH4生成选择的影响173

6.3.7Ni掺杂和S吸附对甲烷化与硫化的影响173

6.4MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上C形成机理175

6.4.1表面C形成175

6.4.2C成核和C消除177

6.5Ni掺杂和S吸附对CO甲烷化影响177

参考文献181

第7章Ni基催化剂催化CO甲烷化趋势分析183

7.1Ni基催化CO甲烷化能13

7.2本书主要创新点188

7.3不足与建议190

7.4合成气甲烷化趋势分析191

7.4.1活金属催化剂的开发191

7.4.2载体调变193

7.4.3剂调变193

7.4.4耐硫Mo基催化剂调变195

7.4.5工艺优化196

参考文献197

针对Ni催化剂易积碳烧结及微量H2S导致的中毒失活问题，在-分子水平上研究了CO甲烷化过程中Ni催化剂失活和中毒的原因，通过剂La、Zr及载体ZrO2、AlO和MoS2调变Ni基催化剂催化CO甲烷化能，抑制或消除Ni表面上C生成和S吸附，以增加Ni催化剂稳定，并提高CO甲烷化活和CH4生成的选择。因此本选题对于煤炭资源清洁利用具有重大意义。