[醉染正版]聚集诱导发光之环境科学(精)9787030753458 唐友宏科学出版社

第1章 聚集诱导发光分子在水环境应用中的瓶颈问题和解决方案 1

1.1 引言 1

1.2 聚集诱导发光分子水溶的改善 2

1.2.1 化学方法AIE分子水溶 2

1.2.2 物理方法AIE分子水溶 6

1.3 聚集诱导发光材料纳米聚集态的形貌调控 7

1.4 聚集诱导发光纳米颗粒的宏量制备 9

1.5 展望 11

参考文献 12

第2章 基于聚集诱导发光的金属离子检测 14

2.1 引言 14

2.2 铝离子检测 16

2.2.1 铝离子在环境中的存在形式、分布及其作用 16

2.2.2 基于AIE的铝离子探针的分子设计及工作机制 17

2.2.3 基于AIE的铝离子探针的应用 27

2.3 铁离子检测 34

2.3.1 铁离子在环境中的存在形式、分布及其作用 34

2.3.2 基于AIE的铁离子探针的分子设计及工作机制 34

2.3.3 基于AIE的铁离子探针的应用 44

2.4 汞离子检测 46

2.4.1 汞在环境中的存在形式、分布及其作用 46

2.4.2 基于AIE的汞离子探针的分子设计及工作机制 48

2.4.3 基于AIE的汞离子探针的应用 71

2.5 银离子检测 77

2.5.1 银在环境中的存在形式、分布及其作用 77

2.5.2 基于AIE的银离子探针的分子设计及工作机制 78

2.5.3 基于AIE的银离子探针的应用 88

2.6 铜离子检测 90

2.6.1 铜在环境中的存在形式、分布及其作用 90

2.6.2 基于AIE的铜离子探针的分子设计及工作机制 91

2.6.3 基于AIE的铜离子探针的应用 102

2.7 锌离子检测 106

2.7.1 以三联吡啶为螯合基团 107

2.7.2 以—N(CH2COO)2为螯合基团 108

2.7.3 以喹啉基团为螯合基团 109

2.7.4 以肼为螯合基团 110

2.7.5 以羟基和亚胺为螯合基团 110

2.7.6 金纳米团簇探针 111

2.7.7 铜纳米团簇探针 111

2.8 铅离子检测 112

2.8.1 AIE小分子络合法 113

2.8.2 DNA适体介导检测法 114

2.8.3 金纳米颗粒/纳米团簇检测法 114

2.8.4 铜纳米团簇检测法 116

2.8.5 碳纳米点检测法 117

2.9 镉离子检测 118

2.9.1 AIE小分子络合法 118

2.9.2 荧光有机纳米颗粒 121

2.9.3 量子点 121

2.9.4 金属-有机配位聚合物 122

2.10 小结与展望 123

参考文献 123

第3章 基于聚集诱导发光的阴离子检测 139

3.1 引言 139

3.1.1 阴离子识别和检测的意义 139

3.1.2 阴离子荧光探针 140

3.1.3 聚集诱导发光与阴离子荧光探针 141

3.2 AIE在阴离子荧光探针中的应用 141

3.2.1 氟离子的检测 142

3.2.2 氰根离子的检测 144

3.2.3 硝酸根离子的检测 146

3.2.4 磺酸盐阴离子表面活剂的检测 147

3.2.5 柠檬酸根离子的检测 148

3.2.6 磷酸根离子的检测 150

3.2.7 焦磷酸根离子的检测 152

3.2.8 其他阴离子的检测 156

3.3 小结与展望 160

参考文献 161

第4章 聚集诱导发光基荧光探针在环境样品pH检测中的应用 166

4.1 pH在环境检测中的意义 166

4.2 AIE基pH荧光探针的分类和设计思路 167

4.2.1 质子结合型AIE基pH荧光探针 167

4.2.2 氢氧根结合型AIE基pH荧光探针 172

4.2.3 其他AIE基pH荧光探针 176

4.3 适于环境水样检测的几种AIE基pH荧光探针实例 178

参考文献 181

第5章 聚集诱导发光材料对有毒气体的检测 184

5.1 引言 184

5.2 对化学战剂气体及工业毒气的检测 185

5.2.1 对沙林模拟物的检测 185

5.2.2 对光气的检测 187

5.2.3 对氯气的检测 188

5.2.4 对氨气的检测 190

5.3 对大气污染物的检测 192

5.3.1 对二氧化硫的检测 192

5.3.2 对二氧化碳及挥发有机化合物的检测 198

5.4 小结 200

参考文献 200

第6章 聚集诱导发光分子对的检测 203

6.1 引言 203

6.2 AIE小分子对的检测 203

6.2.1 基于四苯基乙烯的AIE小分子对的检测 204

6.2.2 基于三苯胺的AIE小分子对的检测 214

6.2.3 基于多环芳香烃的AIE小分子对的检测 217

6.2.4 含有硅的AIE小分子对的检测 227

6.2.5 基于环金属化/阳离子Ir(Ⅲ) 络合物的AIE小分子对的检测 230

6.2.6 其他类型的AIE小分子对的检测 236

6.3 AIE聚合物对的检测 241

6.3.1 聚芳烃对的检测 241

6.3.2 聚三唑对的检测 246

6.3.3 聚硅烯对的检测 249

6.3.4 侧链带有AIE单元的聚合物对的检测 251

6.3.5 端基带有AIE单元的聚合物对的检测 254

6.3.6 含AIE单元的金属有机框架材料对的检测 255

6.4 小结 257

参考文献 258

第7章 AIEgen在环境科学中的其他应用 266

7.1 全氟烷基化合物和聚氟烷基化合物PFAS的检测 266

7.1.1 引言 266

7.1.2 离子选择电极 270

7.1.3 电化学 271

7.1.4 表面拉曼光谱 274

7.1.5 智能手机应用 275

7.1.6 聚集诱导发光材料 278

7.1.7 小结 282

7.2 环境中银离子检测与纳米银溶解动力学过程监测研究进展 282

7.2.1 引言 282

7.2.2 溶解态银离子的检测方法 283

7.2.3 环境中纳米银溶解动力学过程监测方法现状 285

7.2.4 AIE的银离子探针体系的发展 287

7.2.5 *新进展—新型AIE荧光法实时监测环境中纳米银溶解动力学过程 288

7.3 汞离子在水生生物体内的代谢机理 289

7.3.1 汞离子在微藻体内的代谢水平 291

7.3.2 汞离子在轮虫体内的代谢水平及分布 293

7.3.3 汞离子在枝角类体内的代谢水平及分布 295

7.3.4 小结 296

参考文献 297

关键词索引 304

《聚集诱导发光之环境科学》为“聚集诱导发光丛书”之一。《聚集诱导发光之环境科学》共分为7章，第1章介绍了聚集诱导发光分子在水环境应用中的瓶颈问题和解决方案；第2章介绍了基于聚集诱导发光的金属离子检测；第3章介绍了基于聚集诱导发光的阴离子检测；第4章介绍了聚集诱导发光荧光探针在环境样品pH检测中的应用；第5章介绍了聚集诱导发光材料对有毒气体的检测；第6章介绍了聚集诱导发光小分子及聚合物对的检测；第7章介绍了聚集诱导发光在环境科学中的其他应用。

第1章聚集诱导发光分子在水环境应用中的瓶颈问题和解决方案

1.1引言

基于荧光的检测技术具有高时空分辨、高灵敏度、简单便携、低成本等诸多优点，已经被广泛应用于环境科学、生物医学等领域[1， 2]。为了获取高质量的光学传感信号，已经开发和使用了基于有机、无机的多种发光材料括有机荧光染料、有机染料掺杂型纳米颗粒、有机半导体材料、稀土金属离子掺杂型上转换材料、量子点和荧光蛋白等[3-5]。其中，有机荧光染料和有机染料掺杂型纳米颗粒具有合成灵活、结构可修饰、色彩可调等诸多方面的优势[6-9]，已经成为众多科技工作者研究关注的焦点。

传统的有机染料通常具有共轭芳环结构，由于其分子间存在强烈的π-π相互作用，多数染料分子表现出浓度猝灭效应，称为聚集导致荧光猝灭（aggregation-caused quenching，ACQ）[10]。聚集导致荧光猝灭效应极大地阻碍了传统有机染料在环境检测、化学传感和生物标记等方面的应用。是，疏水的有机染料在亲水环境中易形成分子聚集体发生荧光猝灭，因此难以在水相环境中实现高能的分析检测。此外，低浓度的染料发光分子在强光照射下更容易白，而浓度猝灭效应进一步限制了染料在高浓度环境中长时间的分析检测应用。

2001年，唐本忠教授等发现了聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）这一光物理现象[11]，在稀溶液中AIE分子处于分子状态不产射，而在不良溶剂或固态下形成的聚集体/团簇产生强烈的荧光信号。根据物理学中“任何宏观和微观运动都需要消耗能量”的基本原理，唐本忠教授等提出的分子内运动受限（restriction of intramolecular motion，RIM）机理可以合理地解释这类发光材料的AIE现象[12]。具体而言，在良溶剂中，AIE材料处于分子状态，容易进行分子内的自由运动（如转动和振动），进而以非辐射方式消耗激发态能量。然而当这些发光分子处于聚集态时，由于空间位阻效应，其分子内运动受限，有效了非辐射跃迁的产生，从而使得激发态能量以光的形式释放出来。此外，已有的AIE基团多具有扭曲的三维构型，也能够有效地分子间的π-π相互作用。因此，作为高能的发光材料，AIE分子在离子检测、气体分析传感、荧光标记等环境应用领域具有良好的前景。

来，众多的研究者于设计开发新型AIE材料，并开拓其在环境分析传感和荧光标记成像方面的应用。值得注意的是，基于AIE机制设计的分子荧光探针和标记成像技术经历了飞速的发展阶段，已经在环境科学领域展现出耀眼的光芒。我们将聚焦突破AIE分子在环境检测应用中的瓶颈限制，提出针对的解决方案，并讨论进行AIE材料产品化制备。本章分为以下三个部分：AIE分子水溶的改善（化学方法与物理方法）、AIE材料纳米聚集态的形貌调控以及AIE纳米颗粒的宏量制备。后，我们结和展望未来AIE材料研究在环境领域面临的挑战和机遇。

1.2聚集诱导发光分子水溶的改善

水是地球上常见的物质之一。无论在自然环境还是生物体内环境中，水作为广泛存在的基质发挥着关重要的作用。因此，提高AIE分子的水溶，将是其从实验室制备迈向环境科学应用的重要研究课题。具体来说，理想的AIE探针应该在其检测时间阶段内表现出高信噪比。在水相的环境应用分析中，疏水的AIE分子通常会发聚集现象，导致AIE分子探针与特定目标未结合之前产生“假阳”荧光信号，使得其不适合高信噪比的分析检测应用。因此，如何有效改善AIE分子探针的水溶、构建可激活型的分子探针是AIE材料在环境科学、生物造影应用的重要前沿课题之一。目前，改善AIE分子水溶的方法主括化学方法和物理方法两大类。从适用范围来讲，化学方法更适合于响应型检测（如离子、生物活物质等的检测），而物理方法更适合于AIE纳米颗粒的规模化制备和形貌控制。

1.2.1　化学方法AIE分子水溶

基于分子工程化设计策略，通过共价键方式将一个或多个亲水官能团直接引入疏水的AIE单元，将是构建水溶AIE分子探针的有效途径之一[13]。典型的亲水官能括电负的羧基、磺酸基和磷酸基，电正的三苯基膦和铵盐，电中的糖类、多肽和聚合物等。唐本忠课题组设计的激活型探针TPE-4TA是具有代表的研究工作之一，该探针实现了高信噪比检测水相环境中的银离子（图1.1）[14]。探针分子采用经典的四苯基乙烯作为的AIE单元，同时引入四个负电荷的四氮唑基团，作为诱导银离子聚集的高亲和力识能基团。与已报道的银离子分子探针相比，TPE-4TA的分子结构本身拥有四个负电荷，故而能在水相中具有高的溶解度，使得探针TPE-4TA在水相中处于分子状态，并表现出极低的荧光背景信号。当探针TPE-4TA与银离子结合时，通过相互之间的静电作用组装成纳米结构，表现出显著的聚集诱导发光（AIE）信号。进一步的测试结果表明，探针对水相中的银离子检测限达到纳摩尔级别，而且其具有稳定高、特异好的显著优势。因此，在AIE核心发光单元上通过共价键引入带电荷的亲水基团，将为设计、发展水溶的高信噪比AIE分子探针开辟一条重要的设计途径。

朱为宏课题组发现亲水官能团的取代基位置改变将对调控AIE分子的发光能起到关重要的作用[15]。如图1.2所示，理设计、构建亲水的AIE分子探针，通过改变磺酸基的取代位置，得到了聚集态行为迥异的AIE分子材料：EDPS分子（磺酸基位于苯环对位）能够在水溶液中自发聚集，表现为紧密的分子聚集态，产生了明显的初始荧光信号；而EDS分子（磺酸基取代喹啉腈发光单元）在水溶液中形成了较为松散的聚集态，并未表现出明显的聚集荧光信号，这表明亲水基团的取代位置改变与分子聚集态的变化密切相关，这为合理优化AIE分子探针的结构实现其在水相中的检测应用提供了一种重要的设计思路。

基于水溶AIE分子背景信号低的显著特征，其聚集态的变化作为激活型信号不仅可以应用于水相环境中的各种离子检测，同样还可以实现对生物体中微环境变化的监测。例如，与阿尔茨海默病密切相关的β-淀粉样蛋白（Aβ）斑块，广泛存在于蛋白空腔的微环境中，因此其从亲水到蛋白质内部疏水的环境变化为理设计分子探针检测Aβ提供了重要的设计基础。近，朱为宏等发展了“循序渐进”理设计策略，报道了一类近红外激活型的AIE探针QM-FN-SO3，并应用于活体中Aβ斑块的原位高保真成像（图1.3）[16]。其理的分子设计策略分为三步：①引入亲脂的噻吩桥链，延长荧光发射波长近红外区域；②创新采用氮取代的喹啉腈母体单元，实现由ACQ向AIE的荧光能转变；③利用亲水的磺酸基AIE核心发光单元的水溶，确保其与Aβ蛋白结合前具有低的荧光背景信号。研究结果表明，磺酸基的引入不仅对AIE分子水溶改善关重要，同时显著提高了探针在检测中的灵敏度。具体来说，激活型探针QM-FN-SO3不仅能够满足长波长发射的亲脂要求，而且实现了其在水相与蛋白纤维结合之间可激活的分子聚集态调控，表现出超灵敏和高保真的信号响应，这为深入观察体内蛋白纤维形成并进行原位标记成像开辟了重要的途径。基于理设计策略发展可激活型AIE探针为实现其在环境检测中应用提供了重要的参考思路。

聚合物高分子材料具有良好的加工、溶解以及相容等优点，其在环境分析中的检测器件化方面具有广阔的应用前景。通过共价键将AIE荧光团引入亲水的聚合物主链，也是提高AIE分子探针水溶的有效途径之一。近，朱为宏等报道了一种含有AIE单元的聚合物P(NIPN-co-EM)，并将其应用于环境温度变化的检测（图1.4）[17]。在探针P(NIPN-co-EM)中，以喹啉腈衍生物作为AIE单元，以聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）作为温度变化响应能单元。当环境温度处在低临界溶液温度（lower critical solution temperature，LCST）以下时，探针（溶解态）并未表现出明显的荧光信号；随着温度上升高于LCST时，其聚合侧链逐渐形成有序排列程度较高的溶剂化外层，使得探针分子中的发光单元处于聚集态，表现为显著的荧光信号。探针P(NIPN-co-EM)实现了AIE荧光团的接枝行为与其微观结构和能之间的关联，为发展设计AIE分子在环境中的温度传感检测提供了新的设计思路。

以PNIPAM作为温敏单元，以喹啉腈衍生物作为AIE单元

1.2.2　物理方法AIE分子水溶

将水溶聚合物、刺激响应型嵌段共聚物和蛋白质等以物理方式封装AIE分子是另外一种AIE分子水溶的有效方法。唐本忠等提出了一种有效的策略，即以牛血清白蛋白（BSA裹的近红外AIE荧光团TPE-TPA-DCM纳米颗粒作为检测试剂[18]。何赛灵等也提出利裹的策略将AIE荧光团四硫富瓦烯（TTF）封装在带有聚乙二醇链的两亲磷脂DSPE-mPEG5000中，实现了一种光稳定高的纳米颗粒用于活体双光子标记成像（图1.5）[19]。

本书内容新颖，具有较高的学术参考价值。