[正版]全新正版 手性污染物的环境化学与毒理学 持久性有机污染物(POPs)研究系列专著 十三五国家重点出版物出版规划项

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内容简介

手性污染物的对映选择性是环境科学与环境毒理学的研究热点之一。本书在回顾手性科学研究历史的基础上，系统地介绍了近年来手性污染物在环境化学与毒理学方面的研究进展，并就这类化合物环境安全研究的发展趋势及前景进行了论述。本书主要内容为手性污染物对映体分离、分析、表征与稳定性的研究；手性污染物环境归趋、微生物降解、生物富集与放da、生物转化的对映体差异研究；手性污染物毒性效应的对映选择性及其分子机制研究。

目录  
丛书序  
前言  
第1章 绪论 1  
1.1 自然界中的手性现象 3  
1.1.1 生命系统：对称有机体中的不对称模块 3  
1.1.2 微生物、动植物的不对称性 4  
1.2 Pasteur关于手性分子的研究及成果 11  
1.2.1 Pasteur的光学论断 12  
1.2.2 Pasteur手性研究发现的化学-物理背景 13  
1.2.3 Pasteur时代的分子结构理论和立体选择性手性合成 18  
1.2.4 生物分子同手性发展的偶然性、必要性及与手性领域的关系 21  
1.2.5 手性（均）同一及其不守恒性 23  
1.3 环境中的手性污染物 25  
1.3.1 手性持久性有机污染物 26  
1.3.2 手性农药 27  
1.3.3 手性xin型有机污染物 28  
1.3.4 手性药物与个人护理用品 28  
1.4 手性污染物环境安全研究发展趋势 29  
1.4.1 手性污染物对映体的分离、分析技术 30  
1.4.2 手性污染物对映体标品的制备 30  
1.4.3 甄别手性农药gao效安全构型 31  
1.4.4 建立手性污染物环境限值标准和环境基准 31  
1.4.5 xin型手性化合物环境安全性研究 31  
参考文献 32  
第2章 手性污染物对映体的分离、分析与表征 35  
2.1 手性污染物对映体的分离 36  
2.1.1 物理分离 36  
2.1.2 化学分离 37  
2.1.3 生物分离 38  
2.1.4 色谱分离 38  
2.2 手性污染物对映体的定量分析 50  
2.2.1 光谱法 50  
2.2.2 质谱法 51  
2.2.3 其他方法 51  
2.3 手性污染物对映体的构型表征 52  
2.3.1 有机合成法 53  
2.3.2 X射线单晶衍射 54  
2.3.3 核磁共振法 54  
2.3.4 光谱法 56  
2.4 手性污染物对映体的构型稳定性 66  
2.4.1 非生物条件 67  
2.4.2 生物条件 70  
参考文献 71  
第3章 手性污染物环境残留与归趋的对映选择性 78  
3.1 手性污染物在土壤中残留和归趋的对映选择性 79  
3.1.1 土壤中有机氯农药残留和归趋的对映选择性 79  
3.1.2 土壤中手性工业化学品残留和归趋的对映选择性 85  
3.1.3 影响土壤中手性污染物对映选择性残留和归趋的因素 86  
3.2 手性污染物在da气中残留和迁移的对映选择性 89  
3.2.1 da气中手性农药残留和迁移的对映选择性 89  
3.2.2 da气中手性工业化学品残留和迁移的对映选择性 93  
3.2.3 影响da气中手性污染物对映选择性环境残留和归趋的因素 94  
3.3 手性污染物在水体中残留和归趋的对映选择性 95  
3.3.1 水体中手性农药残留和归趋的对映选择性 95  
3.3.2 水体中手性药物残留和归趋的对映选择性 97  
3.3.3 影响水体中手性污染物对映选择性环境残留和归趋的因素 99  
3.4 手性污染物在沉积物中残留和归趋的对映选择性 100  
3.4.1 沉积物中手性农药残留和迁移的对映选择性 100  
3.4.2 沉积物中手性工业化学品残留和迁移的对映选择性 102  
3.5 手性污染物在界面交换过程的对映选择性 104  
3.5.1 手性污染物在土壤-da气界面的对映选择性环境行为 105  
3.5.2 手性污染物在水体-da气界面的对映选择性环境行为 108  
参考文献 111  
第4章 手性污染物生物富集与放da对映选择性 119  
4.1 手性污染物生物积累研究内容和方法 119  
4.1.1 生物积累研究概述 119  
4.1.2 手性污染物的生物积累 119  
4.1.3 手性污染物生物积累研究方法 120  
4.2 手性污染物对映体差异富集过程与机制 123  
4.2.1 对映选择性富集模式 123  
4.2.2 对映选择性富集机制 125  
4.3 手性污染物的水生生物富集与放da 126  
4.3.1 浮游类 126  
4.3.2 贝类 127  
4.3.3 鱼类 128  
4.3.4 水生食物网研究 129  
4.4 手性污染物陆生生物富集与放da 131  
4.4.1 鸟、禽类 131  
4.4.2 蚯蚓、昆虫、da型溞 132  
4.4.3 哺乳动物 133  
4.5 手性污染物的植物富集 134  
4.5.1 蔬菜对手性污染物的富集 134  
4.5.2 树皮对手性污染物的富集 136  
4.6 手性污染物的人体富集 137  
参考文献 139  
第5章 微生物降解手性污染物的对映选择性 143  
5.1 手性污染物的对映选择性降解机理及动力学研究方法 143  
5.2 手性除草剂在土壤微生物降解过程中的对映选择性 145  
5.2.1 苯氧羧酸类除草剂 145  
5.2.2 酰胺类除草剂 149  
5.2.3 芳氧苯氧羧酸类除草剂 151  
5.2.4 咪唑啉酮类除草剂 153  
5.2.5 其他除草剂 154  
5.3 手性杀虫剂在土壤微生物降解过程中的对映选择性 155  
5.3.1 有机磷杀虫剂 155  
5.3.2 拟除虫菊酯类杀虫剂 157  
5.3.3 xin烟碱类杀虫剂 159  
5.3.4 其他 160  
5.4 手性shajun剂在土壤微生物降解过程中的对映选择性 160  
5.4.1 三唑类shajun剂 160  
5.4.2 其他shajun剂 163  
5.5 其他手性污染物在土壤微生物降解过程中的对映选择性 164  
5.6 手性污染物在水体微生物降解过程中的对映选择性 166  
5.6.1 除草剂 166  
5.6.2 杀虫剂 167  
5.6.3 shajun剂 167  
5.7 影响手性污染物在环境微生物降解过程中对映选择性的关键因素 168  
5.7.1 土壤 168  
5.7.2 水体 170  
参考文献 171  
第6章 手性污染物生物转化的对映选择性 177  
6.1 手性污染物生物转化 177  
6.1.1 生物转化和代谢的基本概念 177  
6.1.2 手性污染物的生物转化和代谢 179  
6.2 典型手性污染物的生物转化 180  
6.2.1 动物体内典型手性污染物的生物转化 180  
6.2.2 植物体内典型手性污染物的生物转化 185  
6.3 手性污染物的生物转化和代谢机制 189  
6.3.1 CYP酶 191  
6.3.2 脂肪酶 193  
参考文献 195  
第7章 手性污染物毒性的对映选择性 199  
7.1 手性持久性有机污染物 200  
7.1.1 多氯联苯 200  
7.1.2 多环芳烃 201  
7.2 手性农药 202  
7.2.1 手性杀虫剂 202  
7.2.2 手性除草剂 216  
7.2.3 手性shajun剂 220  
7.2.4 其他因素对手性农药的对映体毒性的影响 224  
7.3 手性xin型有机污染物 226  
7.4 手性药物与个人护理用品 227  
参考文献 227  
第8章 手性污染物对映选择性毒性分子机制 233  
8.1 细胞毒性 234  
8.1.1 细胞毒性研究简介及意义 234  
8.1.2 常用模型及方法 234  
8.1.3 细胞毒性机制研究 237  
8.2 卵巢毒性 243  
8.2.1 卵巢毒性研究简介及意义 243  
8.2.2 常用模型及方法 244  
8.2.3 卵巢毒性机制研究 245  
8.3 胎盘毒性 248  
8.3.1 胎盘毒性研究简介及意义 249  
8.3.2 常用模型及方法 249  
8.3.3 胎盘毒性机制研究 250  
8.4 发育毒性 253  
8.4.1 发育毒性研究简介及意义 253  
8.4.2 常用模型及方法 254  
8.4.3 发育毒性机制研究 255  
8.5 促癌作用机制 260  
8.5.1 促癌作用研究简介及意义 260  
8.5.2 常用模型及方法 260  
8.5.3 促癌作用机制研究 261  
8.6 植物毒性 263  
8.6.1 植物毒性研究简介及意义 263  
8.6.2 常用模型及方法 263  
8.6.3 植物毒性机制研究 264  
8.7 代谢表型的影响 269  
8.7.1 代谢表型研究简介及意义 270  
8.7.2 常用模型及方法 270  
8.7.3 代谢表型影响研究 271  
参考文献 273  
附录 缩略语（英汉对照） 291  
索引 295

在线试读

第1章 绪论  
　　本章导读  
　　介绍手性问题研究的早期历史、手性的概念、生物世界中对映选择性的必然规律，提出手性污染物环境过程及毒性效应必定具有立体选择性。  
　　讨论自然界的手性现象，包括从微生物、动植物及人类的不对称性所产生的手性现象。  
　　总结早期关于手性分子的研究成果、碳原子的正四面体理论、偏振光强度变化的规律，回顾分子手性研究成就的诺贝尔奖得主。  
　　介绍四类主要手性污染物的种类、研究现状及研究发展趋势。  
　　虽然手性是个古老的概念，但在对映体水平上研究手性污染物的环境化学与生物效应的历史并不长。通过对早期艺术品和人工制品的观察，人类意识到手性异构现象已有1000 多年的历史[1]。伊曼纽尔·康德（Immanuel Kant，1724—1804）对手性进行了简单的描述，他指出“什么东西可以比我的手或耳朵在镜子中的影像更像其本身呢？但是我无法将我在镜中看到的这样一只手放在它原像的位置上……”[2]，这个定义比伟da的法国科学家路易斯·巴斯德（Louis Pasteur）（图1-1）的定义早了近一个世纪。手性（又称手征性，chirality）概念非常简单，就像人的双手一样，左右手具有镜像关系，但不可重叠（图1-2）。在不同学科中，手性定义也不尽相同，而手性在自然界却无处不在。例如：人们da多用右手写字，少数用左手写字（尤其在中国）；植物界许多藤本植物的茎盘绕方向是右旋的（图1-3），仅有少量是左旋的。直到Louis Pasteur 将相关手性现象延伸到分子领域，并意识到生物世界中手性的重要价值[3]，才是真正手性科学研究的开始。  
　　图1-1 Louis Pasteur（1822—1895）  
　　图1-2 左右手镜面对称  
　　图1-3 常春油麻藤（Mucuna sempervirens），豆科，叶与嫩茎，右手性  
　　开尔文勋爵（Lord Kelvin，1824—1907）定义手性为“任何一个不能与其镜像完全重叠的几何构型或者点群都可以说其具有手性”[4]，这种由分子的不对称引起的异构现象类似左手、右手互为镜像一样，所形成的异构体称为对映体（enantiomer）。  
　　在漫长的生物、化学演化过程中，地球上出现了无数的手性化合物。构成生命体的有机分子，无论在种类上或在数量上，具有手性构型的占绝da多数。尽管生命中手性起源的问题历经物理学、化学、生物学以及天文学等领域的科学家们长达近一个世纪的研究与探索，许多学说仍处在争鸣和验证发展完善中[5]，但是人们已达成共识：手性是宇宙间的普遍特征，立体选择性在生命过程中是必然的规律。环境问题，特别是带有手性中心（chiral center）的化学污染物，由于其作用的对象是生物界，一切手性污染物的环境过程与生态毒理效应也必定具有立体选择性（stereoselectivity），又称对映选择性（enantioselectivity）。  
　　1.1 自然界中的手性现象  
　　手性是自然界普遍存在的一种现象，Neville在《动物的不对称性》一书中收集了一些在动物世界中存在的不对称的例子[6]。Gardner 也以手性为主题编著了精彩的《精巧的宇宙》一书[7]。Thompson 的名著《发育与形态》中也有关于这一主题的相关讨论[8]。我们仔细观察蜗牛（Helix pomatia）壳发现，蜗牛壳螺旋方向几乎全是右旋的（图1-4）。但因此得出所有蜗牛壳都是右旋的结论就不正确了。虽然左旋形式很少见，但的确存在。法国东部一家蜗牛处理公司的工人使用一种特制的手性刀具将蜗牛肉从壳中取出，而这种刀具并不适合偶尔碰到的左旋的蜗牛壳，人们发现，蜗牛具有左旋蜗牛壳的概率da约为1/20000。  
　　对某些物种来说，对映体积累的变化非常da。比如，在法国一座岛上，蜗牛（Partula suturalis）壳的螺旋方向与蜗牛所处的地域关系密切。海岛的北部区域以左旋为主，南部以右旋为主，中间区域则两者混杂。与之类似，美国加利福尼亚海岸比目鱼中，左眼及右眼的个体比例da约为1︰1，而日本海域同种比目鱼几乎排除了左眼的变异[9]。在总结自然界微生物、动植物的手性现象前，我们先简要讨论一下生物分子微观的不对称现象。  
　　图1-4 右旋的蜗牛壳  
　　1.1.1 生命系统：对称有机体中的不对称模块  
　　科学研究已成定论：外观上左右对称是对生物的一种错觉，生物体几乎均由单（均）一对映体分子模块构成。比如鱼类，鱼的左右两侧都包含D-糖、L-氨基酸、P螺旋性的蛋白和M 螺旋性的淀粉分子等。因此，许多动植物外观上的对称实际上是一种“假对称”。  
　　da部分蛋白质由L-氨基酸构成，而一些蛋白质以一定方式折叠从而形成拓扑结构，这也是手性的一种形式[9]，所有蛋白质本质上均具有手性。在关注蛋白质结构及动物体外形时，人们惊奇地发现，对映体纯的物质重复积累往往会形成1个gao度对称的超分子结构。如跨膜蛋白，它以7个跨膜的具有P 螺旋性的α 蛋白为基础，从而形成了1 个管状的超分子结构。这些蛋白质在外观上是J对称的，许多含二聚体、四聚体等结构的酶，虽然从整体外观来讲也是J对称的，但是zui终分析显示它们是具有手性的，因为它们由L-氨基酸组成[10]。免疫球蛋白①超家族也有这种倾向，其中，IgG 免疫球蛋白由含单一抗原识别位点的二聚体组成。而IgA免疫球蛋白是由一倍、两倍或多倍类似IgG 的结构单元组成。IgM 则由5 个类似IgG 的结构单元组成，组成免疫球蛋白超家族的氨基酸均为L 型[11]。在细胞的结构形成上，许多具有不对称形态的细胞组分都会产生一定的作用。在亚细胞水平上，无论是具有管状、棒状还是杆状结构等，往往都会自然地盘绕起来，如肌动蛋白、肌浆球蛋白、烟草花叶病毒蛋白、胶原纤维、微管及原核生物的鞭毛。  
　　不对称外形相对比较罕见，那么我们1先要问，为什么da多数生物的外形是对称的？Gardner 推测，早期生命很可能是球形对称的，“一旦生命到达海洋底部或是陆地上，YJ的上下轴就已经产生了”[7]。他认为以固定方式生活的da多数植物和动物，如树木、海葵、管状蠕虫等，具有圆锥形的对称性，其1；cy=CY部与底部J易区分，但前后左右往往难以区分。虽然一些游行动物，如海星、水母保持着圆锥对称的体形，但da部分游行动物的体形已经发展到左右对称了，这种动物除了头尾可区分，其前后也可区分出来。嘴和眼睛，或是其他感觉器官对于移动生物前端的感觉更加灵敏。而环境中游动的鱼、飞行的鸟或奔跑的哺乳动物几乎都无法区分左右。  
　　然而，部分植物和动物已具有手性的体形，其中很可能是一个偶然事件或是由环境的不对称性引起的。而这些反常事件da多已被科学家个别研究。例如，鱼类研究者研究了比目鱼的不对称性，软体动物学家研究了腹足动物外壳的不对称性，植物学家则研究了藤、蔓的不对称性，等等。生物学领域的zuixin发展是将这类问题引入到化学领域，并发现一些控制不对称构型的相关基因[12]。  
　　1.1.2 微生物、动植物的不对称性  
　　1. 微生物的不对称性  
　　实际上，具有不对称体形的微生物还是相当普遍的[13]。上述的Gardner 关于为什么游行生物体具有对称体形的推理并不适用于微生物。螺旋状的体形使它们可以以螺旋的方式在gao黏度的环境中游行，比如梅毒螺旋菌（Trepanoma pallidum），其形状类似一个P 螺旋状的螺丝锥。Hegstrom 等在标题为《宇宙的手性》综述中指出，杆状菌［如枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）］通常是一个呈P 螺旋的群体[14]，但在加热后会改变呈M 螺旋状[15]（图1-5）。  
　　图1-5 显微镜下枯草芽孢杆菌自然卷绕成螺旋状纤维  
　　常见的纤毛原生动物草履虫（Paramecium）的外形类似右脚穿的拖鞋，这使得该生物具有螺旋状的运动方式。Neville 在研究纤毛原生动物时发现，有102个物种的游行轨迹为M 螺旋，62个物种的游行轨迹则为P螺旋[16]。这一结果无疑证实了生物体外形的部分不对称性。腰鞭毛虫属于腰鞭毛目的原生动物，因为能引发赤潮而引起广泛关注。其尾部有一凸出的鞭毛用于向前推行，而盘绕于中部的鞭毛可使行进中的腰鞭毛虫得以旋转[13]。许多单细胞海藻，如常见的水绵属绿藻类亦含有螺旋的成分，在藻青菌中也发现螺旋结构。  
　　2. 植物界的不对称性  
　　植物界中可观察到多种不对称类型。例如藤蔓，旋花属植物或攀缘茎类植物，一般盘绕成P螺旋。但有些物种，如蛇麻草（Humulus lupulus）和金银花（Lonicera japonica Thunb.）则盘绕成M螺旋。这些都很常见，威廉·莎士比亚（William Shakespeare，1564—1616）等诗人也都发现藤蔓的盘绕具有两种相反的螺旋方式[7]。  
　　在茎杆上花或芽的排布也是螺旋状的，这是植物不对称性的另一种形式。这一研究在19世纪十分流行，而且弥漫着神秘主义和伪科学的色彩。Thompson对早期有关手性的研究工作进行了综述[17]，Jean 将整个手性发展历史以及更多的近期研究成果总结在他的一部著作中[18]。许多植物的不对称性是由其叶序的排布造成的。著名的例子如兰科绶草属（Spiranthes）的花刺以及松果的鳞苞。许多棕榈树上也发现了螺旋排列的叶或枝条。如Pandanus forsteri，一种产自xin西兰本土的棕榈（Trachycarpus）属棕榈（图1-6），可见两种光学异构的形态。  
　　另一种植物不对称性表现为花的手性。许多花，如图1-7所示的芙蓉属植物（如Hibiscus mutabilis Linn.），其花瓣的排列具有you先的旋向性。番木瓜的雌花花瓣呈顺时针盘绕，有趣的是，其雄花花瓣的盘绕方向恰恰相反。绝da多数的兰花品种是左右对称的，只有少数品种具有手性的花朵[19]。比如，血叶兰（Ludisia discolor）和飞燕兰（Mormodes colossus）花朵中多个部位都有弯曲，而并非左右对称。虽然有一些品种花瓣发生扭曲，粗看似乎是左右对称的，但由于花瓣扭曲在对称平面任意一侧都具有相同的螺旋性，所以它们实际上是手性的。  
　　图1-6 xin西兰本土的棕榈属棕榈  
　　图1-7 芙蓉属植物花的手性  
　　zui有戏剧性的例子是热带植物毛足兰属（Trichopilia）植物（图1-8），所有的花瓣和萼片均具有强烈的M 螺旋的扭曲。xin热带植物围柱兰属（Encyclia）以及亚洲-太平洋植物石斛兰属（Dendrobium）植物也具有呈M螺旋的花瓣。具有这种特性的Dendrobium，因卷曲的花瓣竖直看上去像两只角，被称为“Antelope Dendrobium”（羚羊石斛兰）。  
　　虽然从植物学的角度来描述植物特性有众多术语，包括叶子的形状、生长习性及其他辨别的特性，虽然这些特性包含了花瓣螺旋的形状，但没有花瓣旋转方向的描述。很明显，对物种的描述中应当包括手性的信息，而且很可能这一信息对物种的分类有一定帮助，并可能对物种进化关系的研究具有一定的参考价值。

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