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全新聚合物电解质燃料电池:材料和运行物理原理
¥ ×1
绪论1
章基本概念11
1.1燃料电池的原理和基本布局11
1.1.1燃料电池的自然界蓝图11
1.1.2电动势11
1.1.3单节电池的基本构造13
1.2燃料电池热力学14
1.3物质传输过程18
1.3.1传输过程综述18
1.3.2流道中的空气流动18
1.3.3气体扩散层和催化层中的传输20
1.4电位21
1.5热产生和传输25
1.5.1阴极催化层中的热产生25
1.5.2膜中热产生26
1.5.3水蒸气26
1.5.4热传导方程27
1.6燃料电池的催化作用简介28
1.6.1电化学催化基本概念29
1.6.2电化学动力学29
1.7聚合物电解质燃料电池中的关键材料:聚合物电解质膜33
1.7.1膜的研究33
1.7.2基础结构图34
1.7.3谁是质子的朋友?34
1.7.4质子和水的耦合传输35
1.8聚合物电解质燃料电池关键材料:多孔复合电极36
1.8.1催化层形貌37
1.8.2Pt的困境39
1.8.3催化层设计40
1.9Ⅰ型电极的能42
1.9.1理想电极的运行42
1.9.2电极运行规则43
1.9.3能模型是什么?46
1.10燃料电池模型的空间尺度47
第2章聚合物电解质膜49
2.1简介49
2.1.1聚合物电解质膜的结构和运行的基本原理49
2.1.2导电能力评估50
2.1.3PEM电导率:仅仅是组成的一个函数?50
2.1.4理解PEM结构和能的挑战53
2.2聚合物电解质膜的状态54
2.2.1PEM的化学结构和设计54
2.2.2水的作用55
2..膜的结构:实验研究57
2.2.4膜的形貌:结构模型59
2.2.5PEM中水和质子的动力学质61
.PEM结构形成理论和模型63
..1带电聚合物在溶液中的聚集现象63
..2PEM自组装的分子模型67
..粗粒度的分子动力学模拟71
2.4膜的水吸附和溶胀77
2.4.1PEM中的水:分类体系77
2.4.2水吸附现象78
2.4.3水吸附模型79
2.4.4毛细冷凝作用79
2.4.5单孔内水吸收平衡80
2.4.6水吸附和溶胀的宏观效应86
2.4.7水吸附模型的优点和限制92
2.5质子传输93
2.5.1水中的质子传输94
2.5.2表面质子传输:为何麻烦?96
2.5.3生物学和单体中的表面质子传输97
2.5.4模拟表面质子传输:理论和计算98
2.5.5单孔内质子传输的模拟100
2.5.6界面质子动力的原算法102
2.5.7膜电导率的随机网络模型111
2.5.8电渗系数113
2.6结束语115
2.6.1自组装的相分离膜形态学115
2.6.2外界条件下的水吸附和溶胀116
2.6.3水的结构和分布116
2.6.4质子和水的传输机制116
第3章催化层结构与运行117
3.1质子交换膜燃料电池的能量来源117
3.1.1催化层结构与能的基本原理117
3.1.2催化层中结构与功能的形成119
3.1.3本章的概述和目标12
.2多孔电极的理论与建模1
.2.1多孔电极理论简史1
.2.2误解与存在争议的问题125
3.3如何评估CCL的结构设计?126
3.3.1粒子半径分布的统计结果126
3.3.2Pt利用率的实验评估方法127
3.3.3催化活1
..4基于原子的Pt纳米粒子利用率因子129
3.3.5统计利用率因子129
3.3.6非均匀反应速率分布:效率因子131
3.3.7氧消耗过程中的效率因子:一个简单的例子13
.4理论和模型中的水平:多尺度耦合133
3.5燃料电池催化剂的纳米尺度现象135
3.5.1粒子尺寸效应135
3.5.2Pt纳米粒子的内聚能136
3.5.3电化学氧化中COad的活和非活位点139
3.5.4Pt纳米颗粒氧化产物的表面多向143
3.6Pt氧还原反应的电催化146
3.6.1Sabatier-Volcan原理46
3.6.2实验观察148
3.6.3Pt氧化物形成和还原149
3.6.4ORR反应的相关机制151
3.6.5ORR反应的自由能154
3.6.6解密ORR反应155
3.6.7关键的说明157
3.7水填充纳米孔洞的ORR反应:静电效应158
3.7.1无离聚物的超薄催化层158
3.7.2具有带电金属内壁的充水孔洞模型161
3.7.3控制方程与边界条件16
..4求解稳态模型164
3.7.5界面的充电行为165
3.7.6电位相关的静电效应166
3.7.7纳米孔洞模型的评价169
3.7.8纳米质子燃料电池:一种新的设计规则?17
.催化层的结构形式及其有效质17
..1分子动力学模拟174
3.8.2CLs原子尺度的MD模拟174
3.8.3催化层溶液中自组装结构的中等尺度模型175
3.8.4粗粒度模型中力场的参数化177
3.8.5计算细节179
3.8.6微观结构分析179
3.8.7CLs中微观结构的形成180
3.8.8重新定义催化层中的离聚物结构18
..9催化层中自组装现象:结论185
3.9传统CCL的结构模型和有效属15
3.9.1催化层结构的实验研究186
3.9.2渗透理论的关键概念188
3.9.3渗透理论在催化层能中的应用190
3.9.4交换电流密度19
.10结束语193
第4章催化层能模拟195
4.1催化层能模型的基本构架196
4.1.1催化层催化能模型196
4.1.2催化层的水:初步准备197
4.2阴极催化层迁移和反应模型198
4.3CCL运算标准模型199
4.3.1具有恒定能的宏观均匀理论模型202
4.3.2过渡区域:两种极限情况205
4.3.3MHM模型结构优化206
4.3.4催化层中的水:水含量阈值207
4.3.5CCL分级模型211
4.4恒定系数的MHM:解析解214
4.5理想情况下的质子转移过程217
4.5.1方程的简化及解答217
4.5.2低槽电流值(ζ01)219
4.5.3高槽电流情况(ζ01)220
4.5.4过渡区域222
4.6氧气扩散的理想状态222
4.6.1约化方程组和运动积分222
4.6.2对于ε*1和ε2*j201的情况2
4.6.3ε2*20参数值较大的情况224
4.6.4极化曲线的另一种简化形式228
4.6.5反应渗透深度0
4.7弱氧扩散极限0
4.7.1通过平面形状0
4.7.2极化曲线2
4.7.3γ的表达式
4.7.4什么时候氧气扩散引起的电位降可以忽略不计?4
4.8氧气扩散引起的电位损失从较小到中等程度的极化曲线4
4.94.4~4.7节备注
4.10直接甲醇燃料电池
4.10.1DMFC中的阴极催化层
4.10.2DMFC的阳极催化层248
4.11催化层的优化257
4.11.1引言257
4.11.2模型257
4.11.3担载量优化260
4.12催化层的热通量263
4.12.1引言263
4.12.2基本方程264
4.1.低电流密度区域265
4.12.4高电流密度区域265
4.12.5热通量的一般方程266
4.12.6备注267
第5章应用268
5.1应用章节介绍268
5.2燃料电池模型中的聚合物电解质薄膜269
5.3PEM中水的动态吸附及流体分布269
5.3.1膜电极中水的传质269
5.3.2PEM中水渗透作用的实验研究270
5.3.3PEM中水流的非原位模型272
5.4燃料电池模型中膜的能279
5.4.1理想条件下膜的运行能279
5.4.2PEM运行的宏观模型:一般概念了解279
5.4.3水渗透模型的结果281
5.4.4扩散与水渗透的比较282
5.4.5膜中水分布和水流283
5.4.6总结:PEM的运行283
5.5燃料电池的能模型284
5.5.1介绍284
5.5.2GDL中氧气的传质损失285
5.5.3流道中氧气传质导致的电压损失286
5.5.4极化曲线拟合292
5.6催化层阻抗的物理模型294
5.6.1引言294
5.6.2RC并联电路的阻抗294
5.6.3CCL的阻抗296
5.6.4混合的质子和氧气传质极限306
5.6.5DMFC阴极的阻抗307
5.7PEM燃料电池阴极的阻抗313
5.7.1模型设33
5.7.2阴极催化层的阻抗314
5.7.3GDL内的氧气传质315
5.7.4流道内的氧气传质316
5.7.5数值解和阻抗317
5.7.6局域谱图和总谱图317
5.7.7恒定的化学计量比与恒定的氧气流320
5.8燃料分布不均导致的碳腐蚀324
5.8.1PEFCs中氢气耗竭导致的碳腐蚀324
5.8.2DMFC中由于甲醇耗尽导致的碳和Ru的腐蚀332
5.9PEM燃料电池阳极的盲点337
5.9.1模型337
5.9.2电流双电层340
参考文献344
缩略语380
命名382
无
译序
从1956年钱学森向提出建立中国国防工业意见开始,中国航天已经走过60多年的发展历程,从“东方红一号”到各类应用卫星,从近地到月球探测,从卫星到载人飞船,经历了艰苦创业、配套发展、改革振兴和走向世界等几个重要时期,形成了完整的空间飞行器系统和分系统的规划、设计、生产、测试及运行体系。中国航天技术走出一条独立自主、自主创新的发展之路,建立了一套完整的材料、器件、部组件、单机到系统的门类齐全的技术体系,创造了中科学“自力更生、艰苦奋斗、大力协同、无私奉献、严谨务实、勇于攀登”的航天精神,推动着我国航天事业蓬勃发展,取得了举世瞩目的成就。
我国从20世纪70年代就已开展应用于载人航天的静态排水石棉膜型氢氧碱燃料电池技术研究工作。随着我国载人航天工程从空间实验室、空间站到载人登月等工程的开展,为适应航天器多飞行工况、高比功率和比能量等应用需求,迫切需要进一步开展空间燃料电池等新型能源系统技术的攻关与探索。
我欣慰地看到一本有关氢氧燃料电池专业技术方面的译著出版,对聚合物电解质燃料电池的材料及运行机理进行了深入的分析,是一本不可多得的氢氧燃料电池技术研究的参考书籍,也是一本具有一定理论深度的教科书,对我国航天器燃料电池电源系统技术的发展有重要的推动作用。
院士
2019年3月
序
(1)聚合物电解质燃料电池的物理学基础——本书的写作背景
本人很高兴和荣幸能够为我朋友和前同事们的这百全书(或者从角度看是综合专著或教科书)写序。
这本书在许多方面是的。首先,本书每一点都是从物理学开始,聚焦于燃料电池运行过程中所有零部件的物理诠释,更为重要的是,解释这些部件是如何一起工作的。事实上,燃料电池对于作者和物理学家(在物理学领域任何水平)来说,都是十分有趣的物理现象。燃料电池是有趣的物理学物体。
通常来说,一个燃料电池包括膜、膜电极组件(MEA)、集流板和气体扩散层、含流道双极板等部件。
如果针对聚合物膜燃料电池(PEFCs),本书讨论的主题是,质子在聚合物电解质膜复杂的含水多孔环境中的传输理论;以及水在膜内质子传输过程中的吸附过程和分布。
MEA是燃料电池的关键。在阳极催化层,燃料氢气发生氧化反应,并在催化剂层和膜电极材料(两相必须互穿)界面裂解成质子和。催化剂必须是导电的连续渗透网络的一部分,能够将新生引导到集流板,而催化剂层内部的膜相态必须为质子提供传输至膜本体的连续路径。在阴极,氧气分子与质子和结合形成水,氧气浓度下降。催化剂和膜片段之间的界面必须可接近氧,并且水的形成不应阻碍过程如气体输送。因此,每个MEA都经历多组分渗透、气体运输、分子电化学、纳米结构等过程,而所有这些都发生在同一个地方。
气体扩散层的问题不太重要,但也涉及气体和电流分布的潜在不均匀流动,当然这取决于双极板的设计。双极板与电堆的设计相关,在设计错误的情况下,它们可能导致燃料电池过干或水淹。
这是对在聚合物电解质燃料电池理论中所遇到问题的简单概述,本书全面覆盖或至少涉及了所有这些内容,它本质上是关于这些电池的本综合的书籍。
在讨论本书具体章节之前,我想先介绍下本书作者和他对燃料电池领域的贡献。
迈克尔·艾克林(Machael Eikerling)于1995年作为博士加入我的研究团队。当时,项目组开展所有类型电化学物理工程相关工作。由于工作在能源系统材料和过程研究所,因此理所当然地开展了燃料电池的研究工作。
迈克尔加入了团队后,我也真正进入该领域工作,致力于固体氧化物燃料电池的一些高温渗流模型,并发现它是有趣的。而研究聚合物电解质燃料电池则是一种逻辑延续。我提供给迈克尔两个“化学物理”主题让他选择:个是基本知道所有自己要做的,第二个则是具有更大挑战的、一个我一无所知的领域——PEFC领域。迈克尔毫不犹豫地选择了更具有挑战的后者,即对聚合物电解质膜结构和能的研究。这项工作产生了一系列,我们在不同水平模拟膜的复杂:从现象渗透模型到质子的运输机制。那时我们开始对多孔复合材料进行建模,这项工作成功,我们决定研究阻抗的电极,并且在迈克尔做出继续进行博士后工作决定的一年后完成了这项工作。这显然是一个不错的时间,因为所有的工作都得到了高度引用并广为人知。
接下来,迈克尔在洛斯阿拉莫斯实验室Tom Zawodzinski和Shimshon Gottesfeld的团队中做了一个“真正的博士后”,开始研究膜的结构、质和分子水平的建模,包括量子化学等。之后他回到德国,在慕尼黑工业大学物理学院加入了Ulrich Stimming领导的界面与能源转换部门,并工作至今。他在那主要研究纳米电极结构中的分子电催化模型。
他的任期接近结束的时候,我从朱利希搬到伦敦帝国学院,并准备为迈克尔提供一笔可观的奖学金以将他我们化学系。然而,当时迈克尔收到了一封有吸引力的邀请函:在加拿大研究理事会(NRC)新成立的燃料电池创新研究所担任西蒙弗雷泽大学理教授兼初级研究员。我强烈建议他直接接受这个职位。
在温哥华定居后,迈克尔建立了充满活力的研究小组,通过各种分子动力学和量子化学方法研究各种燃料电池从宏观到纳米的相关问题。在我的小组工作的时候,迈克尔从来不害怕未知的领域,总是勇敢地解决任何他想解决的问题。这些年来在西蒙弗雷泽大学和NRC,这种勇敢的精神带来了一系列突破的发现。
他探求的量子力学模拟和理论发展项目阐明了在高带电界面分子结构、酸化功能表面基团对自排序、酸离解、水结合和质子动力学的影响。该课题组的核心结果为,提出了光孤子-质子传输机制,其一直被作为计算质子迁移率的方法。
《Journal of Physics: Condensed Matter》 期刊将此成果作为这个领域选定的2013年文章:“对未来的研究具有原创,有重要潜在影响”(http://iopscience.iop.org/0953-8984/labtalk-article/52010)。
在膜研究中,迈克尔与Peter Berg(NTNU Trondheim)联合提出了一种水吸附和膨胀的孔隙电弹理论。它解释了外部条件、阴离子基团的统计分布以及聚合物微观弹能对水的吸附和溶胀的影响。此项工作开创了一个有趣的研究领域:水吸附引起的带电弹介质内部机械应力。
在慕尼黑工作以前迈克尔开始了纳米粒子电催化领域的研究,他和他的同事揭示了电催化过程对纳米颗粒和界面结构的。金属氧化物材料催化效应研究揭示了Pt、金属氧化物和石墨烯薄膜有趣的结构。在纳米颗粒溶解和退化建模方面,迈克尔的小组已经开发了一个Pt在催化剂层质量平衡的综合理论。这个理论涉及Pt的表面张力、表面氧化状态和溶解动力学。
将研究尺度转向纳米多孔电极水平,迈克尔团队开发了无离聚物超薄催化剂层(一种实现了极大节省催化剂担载量的催化层)的个理论模型。基于泊松-能斯-朗克理论,这个模型解释了界面孔壁处充电效应和纳米孔隙率对电化学能的影响。,这个模型链接基本材料属:动力学参数和在纳米多孔电极中具有电流产生的传输质。
在NRC,迈克尔同Kourosh Malek一起开始了自组装催化层中粗粒度分子动力学的开创研究,模拟揭示了表皮型离聚物形态的形成,成为了目前广泛实验探索的内容。
沿着这些路线,迈克尔的小组不断地从纳米颗粒研究、孔隙级建模和催化剂层分子建模等领域进行探索。本书概括了整的催化剂层模型,它跨越所有的尺度范围,详细说明了催化剂利用和不均匀反应条件的统计效应,重要的是计算Pt利用率的有效因子。迈克尔的团队与学术界、建立了广泛的合作关系,将他的理论发现进行试验验并应用到诊断方法中。
迈克尔所取得的成就为理解燃料电池打开了新的视野,并被多次引用。他当选为国际电化学学会物理电化学司司长,并于2012年晋升为西蒙弗雷泽大学的全职教授。这些年来,我们保持良好的联系,已出版了多项关于燃料电池各个方面的联合随访、和综述。
我与安德烈·库伊科夫斯基的关系不太一般。我们都于莫斯科的同一精英技术大学的核科学专业(MEPHI),他比我低几届。然而,我们首次相见是在滑雪场,安德烈当时刚成为我们大学高山滑雪队的成员,他是一个的回旋运动员,同时更擅长大回转。我们多年后仍继续在一起训练和比赛,并在苏联科学院的赛车队一起经历了很艰难的情况,成为亲密的私人朋友。在那些日子,对于成年人来说是矛盾的,比赛和科学一样重要。但随着时间流逝,我们的体育活动降级到了不那么令人兴奋的老兵比赛,科学完全征服了我们的心灵。
几年后,就在迈克尔决定在Jülich多留1年的时候,我获得了一个不错科学家的招人名额,并说服Jülich将该职位提供给安德烈,那时候他已经成为低温等离子体放电理论的人士。那时他对燃料电池一无所知,却在解决燃料电池理论中出现的非线方程方面十分在行。他从燃料电池的物理(非工程)模型建模的三维计算开始,同时考虑到主要的影响因素,开创了一个我称之为燃料电池功能映图的研究方向,这个术语后来被广泛使用。这些图揭示了依赖于集流板尺寸的一些燃料电池部件,这些部件在系统中毫无用处,只是增加体积和重量。
很多高效率的模型均出自于此。但有趣的是,基于这些发现的灵感,我们开始做一些导致燃料电池“饥饿效应”和供应燃料电池合适配方的简单法则的分析建模。安德烈对分析理论感兴趣,在我搬到伦敦帝国学院后,他在后来的工作中花了很多精力去计算和分析。在我离开后,我们一起发表了几篇后续文章,包括与迈克尔一起写的《电化学百科全书》专著,也是这本书的原型。
安德烈在Jülich的后几年里,展示了巨大的创新和创造力。在Perry,Newman和Cairns的以及我们关于催化层的启发下,安德烈将他的理论扩展到更通用的电极领域,适用于各种类型的燃料电池,包括氢燃料电池(PEFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC),甚至固体氧化物燃料电池(SOFC)。他将催化层的模型与扩散层和气体供应流道过程描述结合起来,得到了半电池分析模型,该模型已经被用于PEFC堆的设计。而在我们早期的工作中,迈克尔和我提出了催化剂层的阻抗基本模型,安德烈则开发了整个燃料电池阻抗的广义物理模型,包括气体通道和气体扩散层中的氧传输。
他发表了一系列关于燃料电池能下降和电池能“灾难”恶化的可能情况机理的原创,例如描述了PEFCs中沿着气体流道衰减的效应和DMFC中甲醇耗尽引起的Ru腐蚀。他成功解释了在阳极中氢缺乏的条件下,PEFCs中外来的“直流”和“回流”扩展。在回流下,当阳极侧的氧气减少时,阴极催化层的碳被用作燃料。这个模型解释了在直流/回流界面局部氢氧燃料电池的形成模式,以及由此造成的膜电极上大平板质子电流的原因。
他还对新型诊断方法的背景做出了重要贡献,例如他描述了PEFC阳极中无Pt点周围的局部电流分布,以及燃料电池阴极X线吸收光谱传输的关键问题。他在相关理论工作基础上发表了许多。
安德烈的成果更多,大部分都可以从本书中找到。他是一个孤独的黑客旅行者,平均每年发表10篇文章,其中9篇都是他独立完成的。这些并非同一主题的重复:他的每一次实际工作背后总是有新的想法。尽管他的引用和知名程度比迈克尔较低,但这不会影响这些工作的重要。鉴于对燃料电池的贡献,他近获得了著名的国际电化学学会理论电化学Alexander M.Kuznetsov奖。
安德烈在Elsevier出版了他的本关于燃料电池的书,重点阐述了燃料电池能的分析模型。作为一本巨作,这本书涵盖了他所有的40篇以及作者的关键工作的发现和方法,为在燃料电池领域开展工作的理论学家们提供了全面的指导。然而,相比于当前这本书,它更适合于专业的读者。
自从15年前在我的团队中相遇,除了我们一起写的一些综述和一篇的外,安德烈和迈克尔并没有合作出版物。这本书讲述了催化剂层阻抗模型的发展——关于如何从阻抗谱“无配合”中获得其参数,对实验操作者有用。在这次里程碑式的合作之后,他们似乎找到合适在一起工作的“化学作用”。这些年来,他们各自完成了大量关于燃料电池理论方面的工作,他们协同合作,完成了这本覆盖了PEFCs基本理论各个方面的巨著。我很高兴他们能够完成它,令人惊讶的是,这几乎没有妨碍他们的研究工作。
我在这里花大篇幅介绍了本书作者对燃料电池科学的各种贡献,是为了清楚地说明这本书是由专业人士编写的,其中大部分知识是互补的(迈克尔更多地关注微观理论,而安德烈则更多地关注连续模型),但他们的工作都处于燃料电池理论的前沿,并通过他们的理解对本书做出了很多贡献。
(2)本书结构
章是这本书中“精彩”的部分,阐述了从热力学、电化学基本原理到膜电极关键材料的结构与功能等PEFC中的基学。其旨在为燃料电池领域未来的研究进展提供物理学方法的支撑。
第2章详细阐述了聚合物电解质膜结构及功能的方方面面。对水基质子导体进行了详细论述,可以说,水是自然界喜欢的媒介。本章的核心是离聚物束的自发形成,它囊括了聚合物物理学、大分子自组装、相分离、离子联聚物壁的弹、水吸附行为、质子密度分布、质子和水的耦合传输以及膜能。
第3章介绍了基于催化层的结构模型,可以追溯到1998年迈克尔和我在Jülich开展的工作。当时,我们已经提出了催化剂层结构的直观图片(图3.1),但仅有少量来自孔隙率测定研究的数据支持。如今,我们已经通过分子建模和大量演化实验表征对其进行了细化和提炼。值得注意的是,当发生Pt / C颗粒的团聚、双峰孔径分布以及在团聚体处形成离子聚合物表层等变化时,这些图片的关键特仍能够看到。这种结构的重要影响是离子聚合物表层和充水孔不应看做是混合的高效电解质相,孔隙中的水在保持催化剂“活”方面起关键作用,尽管存在显著降低“效率”的潜在风险。本章中描述的效率因子概念对评估不同的催化剂层设计至关重要。
第4章介绍了为处理催化剂层能模型复杂而设计的通用建模框架。本章全面涵盖了所有相关的近似和极限情况。它揭示了对组成、孔结构及厚度进行化的潜力。此外,它还首次描述了催化剂层模型中产生电流的精度水平。这些模型将极化曲线同局部电位形状、浓度和物质通量联系起来。这些工具,即“形状”(或催化剂层的功能图),对于那些对催化剂层能评估和结构设计优化感兴趣的应用科学家将是有用的。
第5章进一步讲述了能模型在MEA层面上的影响。物理模型的实际效果由大量极化曲线和阻抗谱的拟合方程得到实。例如,图5.9和图5.10通过拟合极化曲线以及分解不同因素对电压损失的贡献,显示了这种方法的突出效能。
只要有足够的输入信息,扩展的“多尺度”和“多物理场”方法就有望快速再现任何种类的燃料电池函数响应:多尺度模型越复杂,可以描述的现象越多,可以找到而不提问题。这里概述的迈克尔和安德烈的方法遵循不同的指导原则,驱使我们在Jülich迈出步:从制定一个感兴趣的科学问题或疑问开始;使用适当的科学概念,构建一个一致的模型,然后开发并解决,并回答相关问题。在这个研究过程中会出现一些新的问题,这时应选择某些应优先解决的问题。其中关键的原则是:模型越简单,并在叠代过程的任何阶段能够提供一致越好。这种方法的主旨是根据阿尔伯特·爱因斯坦所说的:“一切都应该尽可能简单,但不是更简单!
本书引用了大量的文献,但是无法完全包括所有的相关文献。受到两位作者取向、喜好和知识影响以及篇幅限制,一些现有的方法和特定的未包括在本书中。但我相信这本书将出现第二版。在版之后,作者将从读者那里收到必要的反馈,解决在版中忽略的问题,并改正他们指出的差错及印刷错误,这在版书中是不可避免的。安德烈也很清楚,这就像是在大回转中(滑雪)总有步和第二步一样。
总体来说,这本书写得很好,前面部分很简单,但复杂逐渐增加。作者试图将数学形式保持尽可能紧凑但仍全面。章节内容尽可能短但是内容丰富,不是太多的实验数据,但包含重要的概念。它适合相关专业博士生和博士后,希望更多了解燃料电池物理学的电化学理论家和实验家,想进入这个领域而对电化学了解不多的物理学家,当然还有在企业工作的电化学。后者通常采用叠代的工程方法,并伴有许多参数复杂的方程组,其中一些参数的值甚至是未知的。这本书可以指导他们进行复杂的数学建模。总之,我相信这本书是成功的,但只有未来才能判断我正确。
Alexei A.Kornyshev
Professor of Chemical Physics
Imperial College London
London,June 2014
参 考 文 献
[1]For a review,see M.Eikerling,A.A.Kornyshev,and E.Spohr,Proton-conducting polymerelectrolyte membranes: Water and structure in charge.In Fuel Cells,Ed.G.G.Scherer,Advances in Polymer Science 215,15-54,2008;M.Eikerling,A.A.Kornyshev,and A.R.Kucernak,Water in polymer electrolyte fuel cells: Friend or foe? Phys.Today 59,38-44,2006.
[2]M.Eikerling and A.A.Kornyshev,Modelling the cathode catalyst layer of polymer electrolyte fuel cell.J.Elec- troanal.Chem.453,89-106,1998.For later developments,see M.Eikerling,A.S.Ioselevich,and A.A.Kornyshev,How good are the electrodes we use in PEFC? Fuel Cells 4,131-140,2004.
[3]A.A.Kornyshev and M.Eikerling,Electrochemical impedance of the catalyst layer in polymer electrolyte fuel cells.J.Electroanal.Chem.475,107-1,19.
[4]M.Eikerling,S.J.Paddison,L.R.Pratt,and T.A.Zawodzinski,Defect structure for proton transport in a triflic acid monohydrate solid.Chem.Phys.Lett.368,108-114,2003.
[5]See,for example,a champion paper of that period—F.Maillard,M.Eikerling,V.Cherstiouk,S.Schreier,E. Savinova,and U.Stimming,Size effects on reactivity of Pt nanoparticles in CO monolayer otion: The role of surface mobility.Faraday Discuss.125,357-377,2004.
[6]A.Golovnev and M.Eikerling,Theoretical calculation of proton mobility for collective surface proton transport. Phys.Rev.E 87,062908,2013.
[7]Golovnev and M.Eikerling,Soliton theory of interfa proton transport in polymer electrolyte membranes.J.Phys.: Cond.Matter 25,045010,2013.
[8]S.Vartak,A.Roudgar,A.Golovnev,and M.Eikerling,Collective proton dynamics at highly charged interfaces studied by ab initio metadynamics.J.Phys.Chem.B 117,583-588,2013.
[9]M.Eikerling and P.Berg,Poroelectroelastic theory of water sorption and swelling in polymer electrolyte membranes.Soft Matter 7,5976-5990,2011.
[10]L.Zhang,L.Wang,T.Navessin,K.Malek,M.Eikerling,and D.Mitlin,Oxygen reduction activity of thin-film bilayer systems of platinum and niobium oxides.J.Phys.Chem.C 114,16463-16474,2010.
[11]L.Zhang,L.Wang,C.M.B.Holt,B.Zahiri,K.Malek,T.Navessin,M.H.Eikerling,and D.Mitlin,Highly co- rrosion resistant platinum-niobium oxide-carbon nanotube electrodes for PEFC oxygen reduction reaction.Energy Environ.Sci.5,6156-6172,2012.
[12]S.G.Rinaldo,W.Lee,J.Stumper,and M.Eikerling,Theory of platinum mass balance in supported nanoparticle catalysts.Phys.Rev.E 86,041601,2012.
[13]S.G.Rinaldo,J.Stumper,and M.Eikerling,Physical theory of platinum nanoparticle dissolution in polymer. Electrolyte Fuel Cells.J.Phys.Chem.C 114,5775-5783,2010.
[14]K.Chan and M.Eikerling,Water balance model for polymer electrolyte fuel cells with ultrathin catalyst layers. Phys.Chem.Chem.Phys.16,2106-2117,2014.
[15]K.Chan and M.Eikerling,Impedance model of oxygen reduction in water-flooded pores of ionomer-free PEFC catalyst layers.J.Electrochem Sc.59,B155-B164,2012.
[16]K.Chan and M.Eikerling,Model of a water-filled nanopore in an ultrathin PEFC cathode catalyst layer.J. Electrochem.Sc.58,B18-B28,2011.
[17]K.Malek,T.Mashio,and M.Eikerling,Microstructure of catalyst layers in polymer electrolyte fuel cells redefined: A computational approach.Electrocatalysis 2,141-157,2011.
[18]K.Malek,M.Eikerling,.Wang,T.Navessin,and Z.Liu,Self-organization in catalyst layers of polymer electrolyte fuel cells.J.Phys.Chem.C 111,13627-13634,2007.
[19]E.Sadeghi,A.Putz,and M.Eikerling,Hierarchical model of reaction rate distributions and effectiveness factors in catalyst layers of polymer electrolyte fuel cells.J.Electrochem.Sc.60,F1159-F1169,2013.
[20]See,for example,a pedestrian oriented review—M.Eikerling,A.A.Kornyshev,and A.A.Kulikovsky,Can theory help to improve fuel cells? Fuel Cell Rev.(IOP)1,15-24,2005.
[21]A.A.Kulikovsky,J.Divisek,and A.A.Kornyshev,Modeling of the cathode compartment of polymer electrolyte fuel cell: Dead and active reaction zones.J.Electrochem.Sc.46,3981-3991,1999.
[22]A.A.Kulikovsky,J.Divisek,A.A.Kornyshev,Two dimensional simulation of direct methanol fuel cell.A new(embedded)type of current collectors.J.Electrochem.Sc.47,953-959,2000.
[]A.A.Kulikovsky,A.Kucernak,and A.A.Kornyshev,Feeding PEM fuel cells.Electrochim.Acta 50,13-133,2005.
[24]M.Eikerling,A.A.Kornyshev,and A.A.Kulikovsky,Physical modeling of fuel cells and their components.In Encyclopedia of Electrochemistry 5,Eds.A.Bard et al.,Wiley-VCH,New York,429-543,2007.
[25]M.L.Perry,J.Newman,and E.J.Cairns,Mass transport in gas diffusion-electrodes: A diagnostic tool for fuel cell cathodes.J.Electrochem.Sc.45,5-15,1998.
[26]A.A.Kulikovsky,The regimes of catalyst layer oraio in a fuel cell.Electrochim.Acta 55,6391,2010;Catalyst layer performance in PEM fuel cell: Analytical solutions.Electrocatalysis 3,132-138,2012.
[27]A.A.Kulikovsky,A model for DMFC cathode performance.J.Electrochem.Sc.59,F644-F649,2012;A model for Cr poisoning of SOFC cathode.J.Electrochem.Soc.,158,B253-B258,2011.
[28]A.A.Kulikovsky.The effect of stoichiometric ratio λ on the performance of a polymer electrolyte fuel cell. Electrochim.Acta 49,617-625,2004.
[29]A.A.Kulikovsky,A model for local impedance of the cathode side of PEM fuel cell with segmented electrodes.J.Electrochem.Sc.59,F294-F300,2012.
[30]A.A.Kulikovsky,H.Scharmann,and K.Wippermann,Dynamics of fuel cell performance degradation.Electro- chem.Comm.6,75-82,2004.
[31]A.A.Kulikovsky,A model for carbon and Ru corrosion due to methanol delio in DMFC.Electrochim.Acta 56,9846-9850,2011.
[32]A.A.Kulikovsky,A simple model for carbon corrosion in PEM fuel cell.J.Electrochem.Sc.58,B957-B962,2011.
[33]A.A.Kulikovsky,Dead spot in the PEM fuel cell anode.J.Electrochem.Sc.60,F1-F5,2013.
[34]A.A.Kulikovsky,Analytical Modelling of Fuel Cells,Elsevier,Amsterdam,2010.
[35]A.A.Kulikovsky and M.Eikerling,Analytical solutions for impedance of the cathode catalyst layer in PEM fuel cell: Layer parameters from impedance spectrum without fitting.J.Electroanal.Chem.691,13-17,2013.
章是这本书中“精彩”的部分,展现了从热力学、电化学基本原理到膜电极关键材料的结构与功能等PEFC中的基学。其旨在为燃料电池领域未来的研究进展提供物理学方法的支撑。
第2章详细阐述了了聚合物电解质膜结构及功能。本章的核心是离聚物束的自发形成,它囊括了聚合物物理学、大分子自组装、相分离,离子联聚物壁的弹,水吸附行为,质子密度分布,质子和水的耦合传输以及膜能。
第3章介绍了基于催化层的结构模型,本章中描述的效率因子概念对评估不同的催化剂层设计至关重要。
第4章介绍了为处理催化剂层能模型复杂而设计的通用建模框架。它揭示了对组成、孔结构及厚度进行优化的潜力。此外,它还描述了催化剂层模型中产生电流的精度水平。这些模型将极化曲线同局部电位形状、浓度和物质通量联系起来。这些工具,即“形状”(或催化剂层的功能图),对于那些对催化剂层能评估和结构设计优化感兴趣的应用科学家将是很好有用的。
第5章进一步讲述了能模型在MEA层面上的影响。物理模型的实际效果由大量极化曲线和阻抗谱的拟合方程得到实。
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