第1章 绪 论 1
1.1 引 言 1
1.2 热电性能的表征 2
1.2.1 热电转换效率 2
1.2.2 热电优值ZT 3
1.3 提高材料热电优值的途径 9
1.3.1 提高功率因子 9
1.3.2 降低热导率 11
1.4 本书主要研究内容 13
参考文献 19
第2章 理论基础及计算方法 22
2.1 研究背景 22
2.2 对多粒子系统的薛定谔方程的近似 23
2.2.1 非相对论近似 24
2.2.2 绝热近似 24
2.2.3 单电子近似 25
2.3 密度泛函理论 29
2.3.1 托马斯-费米模型 29
2.3.2 霍亨伯格-孔恩定理 30
2.3.3 科恩-沈吕九方程 32
2.4 交换关联泛函 34
2.4.1 局域密度近似泛函 34
2.4.2 广义梯度近似泛函 35
2.4.3 LDA （GGA）+U方法 35
2.4.4 杂化密度泛函（Hydrid Density Functional） 36
2.5 电子Boltzmann输运理论 36
2.6 本文采用的计算软件 37
2.6.1 VASP软件包 37
2.6.2 WIEN2K软件包 37
2.6.3 Phonopy 38
2.6.4 Phono3py 38
参考文献 39
第3章 Zintl相A5M2Pn6的晶格结构、电子结构和热电特性 42
3.1 As-As键对Ca5M2As6（M=Sn,Ga）电子结构和热电性质的
影响 43
3.1.1 晶格结构 44
3.1.2 电子结构 45
3.1.3 电子输运性质 51
3.1.4 热输运性质 55
3.1.5 小结 56
3.2 As-As键对化合物Ca5Ga2As6和Ca3GaAs3的电子结构和
热电特性的影响 56
3.2.1 Ca5Ga2As6和Ca3GaAs3的晶格结构 57
3.2.2 电子结构 58
3.2.3 态密度 60
3.2.4 热电特性 62
3.2.5 小结 65
3.3 Sr5Al2Sb6和Ca5Al2Sb6电子结构和热电特性差异的
微观机制 65
3.3.1 晶体结构 66
3.3.2 掺杂提高Sr5Al2Sb6的热电特性 68
3.3.3 电子结构 69
3.3.4 输运性质 73
3.3.5 小结 76
3.4 Sr5Sn2As6的电子结构和热电特性 76
3.4.1 晶体结构 77
3.4.2 弹性和热学性能 78
3.4.3 电子输运 79
3.4.4 电子结构 83
3.4.5 小结 87
参考文献 87
第4章 提高Zintl相化合物A5M2Pn6的热电特性 91
4.1 A5M2Pn6组成元素电负性的不同对热电特性的影响 91
4.1.1 晶格结构 91
4.1.2 电子结构 92
4.1.3 电输运性质 94
4.1.4 小结 96
4.2 溶质原子的溶度上限对掺杂载流子浓度的影响 96
4.2.1 电子结构 97
4.2.2 Ca5Al2Sb6的输运性质 98
4.2.3 选择合适的掺杂原子 101
4.2.4 小结 103
4.3 Pb掺杂调控能带结构改善Ca5In2Sb6的热电性能 104
4.3.1 晶格结构 104
4.3.2 热电输运性质 105
4.3.3 电子结构 107
4.3.4 Pb掺杂Ca5In2Sb6的热电特性 109
4.3.5 小结 114
参考文献 114
第5章 Zintl相A3MPn3的晶格结构、电子结构和热电特性 117
5.1 Ca3AlSb3和Sr3AlSb3中四面体不同的排布方式影响电子
结构和热电特性 117
5.1.1 晶体结构 118
5.1.2 A3AlSb3（A=Ca, Sr）的电子输运特性 120
5.1.3 电子结构 123
5.1.4 小结 125
5.2 Sr3GaSb3的电子结构和热电性质 126
5.2.1 晶格结构 126
5.2.2 输运性质 127
5.2.3 电子结构 129
5.2.4 小结 131
参考文献 132
第6章 Ba2ZnPn2及其他Zintl相化合物的电子结构和热电特性 134
6.1 Ba2ZnPn2的电子结构和热电特性 134
6.1.1 晶体结构 134
6.1.2 弛豫时间和热导率的计算 135
6.1.3 热电输运分析 136
6.1.4 电子结构 140
6.1.5 小结 143
6.2 引起Zintl相化合物Ba3Al3P5和Ba3Ga3P5热电性质差异的
微观机制 144
6.2.1 晶格结构、稳定性及化学键特征 144
6.2.2 晶格热导率 147
6.2.3 热电输运性质 149
6.2.4 电子结构 152
6.2.5 小结 155
参考文献 155
第7章 几种各向同性的弹性散射下电子结构和热电转换效率的
关系 158
7.1 Chasmar-Stratton 理论 159
7.2 在几种散射机制下材料参数β和电子结构的关系 159
7.3 简单模型 161
7.4 简单多谷模型 163
7.5 结论和展望 164
参考文献 165
闫玉丽，河南大学，副教授，硕士生导师，河南驻马店人。2011年毕业于河南大学计算材料科学研究所，获理学博士学位。自2008年以来一直从事热电材料性能的理论研究，发表SCI收录论文30余篇，主持多项重量和省部级项目，以第一参与人获河南省自然科学奖二等奖。
自20世纪70年代以来，在以原油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，社会上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“全球变暖危机”。为此，各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式。热电材料作为一种新型的绿色能源材料，可以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能及海洋温差等能量的目的。它利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用，实现热能和电能之间的直接相互转化，具有无污染、无噪声、无磨损、体积小、反应快、易于维护、安全可靠等优点，有着极其广泛的应用前景。20世纪50年代，苏联物理学家Abram loffe和他的同事提出了半导体热电理论，指出优良的热电材料一般要有大的载流子迁移率和能带有效质量及低的晶格热导率。并根据这些理论，科学家们发现了一些性能较好的常规半导体热电材料，如适合室温使用的Bi2Te3合金、中温（700 K）使用的PbTe、高温（1000 K）使用的SiGe合金和更高温（1000 K以上）使用的SiC等，这些材料的热电优值（ZT）可以达到或接近1.0（对应热电转换效率小于10%），另外还有一些具有优异热电性能材料的ZT可达到2.0。然而，若想获得与传统热机相当的转换效率，材料的平均ZT需达到3.0左右。从热力学的基本定理来说，热电优值没有上限，因此，探索具有高转换效率的新型热电材料具有重要的科学意义和实用价值。
作者10余年来一直从事热电特性的理论研究，特别是Zintl相化合物热电特性的研究。这类化合物符合“电子晶体-声子玻璃”的概念，如具有5-2-6、3-1-3或2-1-2化学计量比的Zintl相化合物中，阳离子贡献出全部的价电子给阴离子基团，阴离子基团一般通过共价键形成四面体结构，这些四面体通过角共享、边共享或角共享和边共享交替出现的形式形成一维的直链或一维扭曲的螺旋链或分散的四面体对等，而阴离子基团中元素的电负性一般差别不大，同时阴离子基团中的不等价位原子会使各共价键的键长、键角和键能各不相同，这样复杂的晶格结构有利于降低晶格热导率，并为通过能带工程、声子调控等手段提升材料的热电性能提供了得天独厚的条件，是有广阔应用前景的热电材料。本书写作过程中力求向读者传授自己研究的心路历程和思考探索方法，希冀能够对正在或将来从事热电研究的科研工作者有一定的启发和帮助。
本书第1章简述热电转换的基本原理、热电材料性能优化策略。第2章阐述了基于密度泛函的第一性原理的理论基础和研究方法。第3、第4、第5和第6章主要介绍了Zintl相化合物A5M2Pn6、A3MPn3和Ba2ZnPn2的晶格结构、电子结构和热电特性，重点讨论A5M2Pn6和A3MPn3化合物中阴离子基团不同排布方式的成因，并分析影响其电子结构和热电特性的微观机制，通过分析试图找到元素的特性、晶格结构、电子结构和电子输运特性之间的内在联系，为实验上合成高性能热电材料提供理论依据。第7章探究几种弹性散射机制下，能带简并度、能带有效质量、能带各向异性和热电特性的关系，通过探究试图探寻不同散射机制下优良热电材料电子结构的特性。
Zint相化合物是指离子键和共价键同时共存的一类化合物，因此 其种类和数量很多，一般结构较为复杂。本书主要采用第一性原理方法研究了以A5M2Pn6 为代表的 5-2-6 系列, 以A3MPn3为代表的 3-1-3系列, 和以A2MPn2为代表的2-1-2 系列这三个系列化合物的电子结构和热电特性，探究影响影响晶格结构，电子结构和热电特性的微观机制，为实验上合成高性能热电材料提供理论依据。
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